抗菌型聚氨酯改性与应用研究进展

抗菌型聚氨酯改性与应用研究进展
周登健㊀杨建军∗㊀吴庆云㊀吴明元㊀张建安
(安徽大学化学化工学院安徽省绿高分子重点实验室㊀安徽合肥230601)
摘㊀要:介绍了抗菌原料的选择以及目前国内外研究者制备抗菌型聚氨酯的改性方法,包括物理改性和化学改性;综述了抗菌聚氨酯在伤口敷料㊁涂层㊁软质泡沫方面的应用,同时对未来抗菌型聚氨酯的研究方向提出展望㊂关键词:抗菌;聚氨酯;改性;应用
中图分类号:TQ323 8㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀文章编号:1005-1902(2019)05-0001-04㊀
∗㊀
通信联系人:杨建军,男,1960年出生,教授,博士生导师,Email:andayjj@16
3.com㊂基金项目:安徽省2017年度科技计划重点项目(1704a0902018),安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2016A792)
资助㊂
㊀㊀聚氨酯(PU)是一种含有重复的氨基甲酸酯(NHCOO)基团的高分子材料,也是目前应用最广泛的聚合物之一,应用范围包括涂料㊁胶黏剂㊁家具㊁医用材料㊁食品包装㊁鞋类㊁建筑材料和衬垫等㊂
聚氨酯材料在使用过程中很容易受到细菌的干扰,原因是聚氨酯大分子中的聚醚或聚酯链段可成为微生物生长的碳源㊂与此同时,聚氨酯材料中某些添加成分如增塑剂㊁木质纤维素㊁稳定剂和着剂等也容易受微生物攻击,这给聚氨酯材料的使用带来很多问题[1-2]㊂随着公众健康意识的增强,在提
高聚氨酯理化性能的同时,提高其抗菌性能的需求也越来越大㊂1㊀抗菌原料的选择
具有抑制或杀灭真菌㊁细菌能力的材料被称为抗菌材料㊂目前在抗菌型聚氨酯研究领域,研究较多的抗菌原料是无机㊁有机和天然抗菌原料㊂
1 1㊀无机和有机抗菌原料
目前无机抗菌材料研究较多的是金属(银㊁铜㊁锌等)离子和无机纳米金属氧化物(氧化锌㊁二氧化钛等)[3]㊂其中金属离子是研究最早的抗菌原料,其抗菌机理可解释为带正电的金属离子和带负电细胞壁相结合,导致细胞膜破裂,抑制细菌的生长㊂无机抗菌剂具有抗菌性能强㊁简单易得的优点,可以采
用物理共混的方法,直接运用在抗菌聚氨酯领域,但其抗菌持久性较差㊂
有机抗菌原料应用十分广泛,主要包括胍基类㊁季铵盐类㊁吡啶类和N⁃卤胺类等㊂有机抗菌原料具有可设计性,科研工作者可根据实际需要合成所需抗菌原料,其可选择性丰富同时抗菌效果优异㊂
胍基类化合物聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)是目前研究较多的有机抗菌剂㊂合成PHMG的主要原料为盐酸胍和1,6⁃己二胺,随着反应温度和投料比不同可合成线型㊁支化型和环型等多种结构,研究者可以根据需要设计自己目标结构[4]㊂部分有机抗菌原料可通过与聚氨酯预聚体反应得到抗菌型聚氨
酯产品,但有机抗菌原料的毒理性和热稳定性需要引起研究者关注㊂
1 2㊀天然抗菌原料
天然高分子抗菌原料具有生物相容性好㊁毒性小㊁抗菌性优良等特点,在抗菌型聚氨酯制备中发挥很
大的作用㊂目前研究较多的是壳聚糖(chitosan)㊂壳聚糖又称脱乙酰甲壳素,由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到[5],具有较高的阳离子电荷密度,能在更大程度上结合带负电荷细胞壁而起到抗菌作用㊂但壳聚糖溶解性较差,难溶于常规溶剂,在聚氨酯合成过程中难以直接加入反应㊂因此Muzaffar等[6]通过使壳聚糖氧化断裂,得到低分子㊃
1㊃2019年第34卷第5期2019.Vol.34No.5
聚氨酯工业
POLYURETHANEINDUSTRY
无机抗菌剂量壳聚糖,使其溶解在有机溶剂中,且能与异氰酸酯反应,得到抗菌型聚氨酯㊂
天然抗菌原料使用范围有限且原料种类偏少,限制了其在抗菌型聚氨酯领域的使用㊂
2㊀聚氨酯的抗菌改性方法
聚氨酯的性能可以在制备过程中通过改变配方或反应条件来进行特定的修改,常用的研究方法为引入抗菌基团或材料对其进行改性㊂目前研究较多的改性方法主要分为物理改性和化学改性两种㊂
2 1㊀物理改性
物理改性步骤一般是先合成PU预聚体,再通过物理共混㊁静电纺丝等方法,将预聚体和抗菌剂混合,达到抗菌的效果㊂这种方法操作较简单,抗菌剂种类选择较多,但抗菌持久性和稳定性较差㊂有研究表明,纳米银及其化合物是一种较强的抗菌药物,对细菌和其他真核微生物具有良好的广谱抗菌效果㊂早期研究最多的方向是通过纳米银及其化合物物理改性使得聚氨酯获得抗菌的性能㊂纳米银复合材料释放的银离子可与蛋白质㊁核酸㊁细胞膜上的氨基和巯基相互作用,干扰微生物的生物化学过程,因此具有抗菌的性能[7]㊂邹兆伟等[8]采用物理混合法按质量分数0 5%㊁1%㊁1 5%㊁2%㊁2 5%和5%将纳米载银无机抗菌剂(RHA⁃2)添加到聚氨酯中,得到所需抗菌型聚氨酯㊂抗菌实验表明,随着抗菌剂的添加,抗菌效果逐渐增加㊂当添加抗菌剂质量分数5%时,对金黄葡萄球菌的抑菌率达到99 93%,对大肠杆菌抑菌率达到99 87%㊂同时改性复合材料具有吸湿性少㊁耐高温等特点,有望应用于生物医学领域㊂
夏苏等[9]先向聚氨酯溶液中添加等量的二氧化钛⁃银纳米抗菌剂㊁有机硅季铵盐类抗菌剂(HM⁃98)㊁三氯均二苯脲(TCC)或天然抗菌剂ε⁃聚赖氨酸,再通过静电纺丝技术进行静电纺丝,得到含不同抗菌剂的PU纳米纤维试样㊂测试结果表明,添加TCC的试样抗菌效果较差,其余3种含抗菌剂的PU试样均具有优异的抗菌性能,但添加HM⁃98抗菌剂降低了溶液的可纺性㊂这项工作为静电纺丝技术在抗菌聚氨酯领域运用提供了研究基础㊂
2 2㊀化学改性
化学改性是把抗菌剂或含有抗菌官能团的原料通过化学反应键合到PU分子链骨架上,达到抗菌的效果㊂其抗菌性能持久,但操作较复杂㊂
Kara等[10]以甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇为原料合成聚氨酯薄膜,不添加扩链剂㊁催化剂或溶剂,用具有抗菌活性的壳聚糖共价固定化对薄膜表面进行改性,得到抗菌聚氨酯薄膜㊂抗菌实验表明,其不仅对细菌有明显抑制效果,且可以降低细菌在聚氨酯表面的粘附性,可在抗菌涂层方面发挥作用㊂
Du等[11]制备一种经乙酸胍(GAA)化学改性的紫外光(UV)固化阳离子型水性聚氨酯㊂抗菌实验表明,与线性含铵基水性聚氨酯相比,其具有明显的稳定性优势,抗菌效率提高约50%,固化后的涂层经12次洗涤,抗菌率仍保持在87 94%,可以很好地应用于抗菌涂层领域㊂
李令东等[12]以羟基吡啶为中间单元,将全氟苯基叠氮化合物引入到吡啶盐结构中合成所需抗菌材料,再将其固载在PU表面,得到吡啶盐型抗菌聚氨酯,抗菌实验表明其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌有很好的抑制作用,且抗菌剂无逸出现象,这为制备非逸出型吡啶盐抗菌材料提供了有效方法㊂
Zhao等[13]先以1,6⁃己二胺㊁2,2⁃二羟甲基丙酸为主要原料合成具有抗菌性能的含有胍基的扩链剂二甲羟丙酰胺(DMG),再以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)㊁二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)㊁氟化油墨E10H为主要原料,DMG为扩链剂,合成具有抗菌性能和防污功能的水
性聚氨酯㊂测试结果表明,随着DMG含量增加,合成聚氨酯的耐热性和结晶率都有所提升,同时对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌抗菌效果均达到99 99%,表现出优异的抗菌效果,其可以应用在抗菌防污涂料领域㊂
3㊀抗菌型聚氨酯的应用
抗菌型PU具有很好的适用性,目前已广泛应用在涂料㊁包装㊁医疗器械等领域㊂其制品也比较丰富,如抗菌PU弹性体㊁抗菌PU软质泡沫㊁抗菌涂料和抗菌PU敷料等㊂下面主要介绍3个领域抗菌PU的应用㊂
3 1㊀抗菌聚氨酯敷料
聚氨酯具有很好的化学稳定性㊁机械柔韧性㊁耐磨性㊁生物降解性和相容性㊂这些优点让其成为许多生物医学材料的合适候选材料之一,其应用包括体内植入物㊁导管和伤口愈合敷料㊂
㊃2㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第34卷
生物相容性良好的热塑性聚氨酯(TPU)膜作为支架材料具有广阔的应用前景,但由于缺乏合适的多孔结构和抗菌活性,限制了其应用㊂Liu等[14]采用简便环保的方法制备了一种热塑性聚氨酯纳米银基复合材料(TPU/NS)㊂该方法首先采用浸渍沉淀法和颗粒浸出相结合的方法制备出
TPU多孔膜,然后在室温水溶液中,将聚多巴胺层和纳米银原位涂覆在TPU膜上进行修饰,得到实验所需TPU/NS仿生膜㊂通过细菌悬液法㊁平板计数法实验表明,优化后的TPU/NS2 5膜对大肠杆菌㊁金黄葡萄球菌具有良好的抗菌活性㊂通过细菌感染小鼠创面模型,实验者发现TPU/NS2 5膜可通过加速其上皮化过程,预防体内细菌感染,促进创面愈合,对正常组织无明显毒性㊂
Abbas等[15]以环氧端基聚氨酯预聚体和自制的季铵盐抗菌化合物⁃三乙基甘氨酸氯化铵(GTEA⁃Cl),通过共固化反应制备了不同类型的医用聚氨酯敷料㊂通过改变聚乙二醇分子量和GTEACl含量来控制膜的物理㊁力学和生物学特性㊂实验表明,随着GTEACl含量的增加,聚氨酯敷料的抗菌活性增加,但生物相容性变差㊂当样品中GTEACl摩尔分数约30%时,抗菌敷料具有良好的抗菌活性,同时对伤口愈合过程也是最安全的㊂实验所制得敷料具有适当的亲水性和水蒸气透过率㊂因此,它们可以防止伤口渗出物的积累,减少受伤部位的表面炎症,利于伤口愈合㊂
医用抗菌型聚氨酯材料的研究具有很高的应用价值,对现代医疗的发展具有很大促进作用㊂其应用于人体时,在关注抗菌性能的同时还需要关注聚氨酯改性材料的细胞相容性和对人体无害性,这也是科研工作者研究的重点㊂
3 2㊀抗菌聚氨酯涂层
普通PU涂层在长时间使用过程中难免会受到细菌干扰,影响涂层的使用寿命,因此更加绿环保具有抗菌性能的聚氨酯涂层受到越来越多的消费者青睐㊂
Chen等[16]以工业用PU树脂和纳米TiO2为原材料,采用湿式反相法制得抗菌型PU涂层㊂实验结果表明,纳米TiO2浓度越高,PU涂层的抑菌活性越高㊂当纳米TiO2浓度分别增加到0 75%和1 00%时,PU涂层的抑菌活性分别超过82%和93%,28d内涂层表面未见黑曲霉生长㊂细胞培养实验表明,PU涂层对正常人真皮纤维细胞的形态学和增殖率无不良影响,具有无毒㊁亲肤的特点㊂因此,实验者所制PU涂层不仅能够降低微生物污染的风险,同时对佩戴者的皮肤友好,毒性小㊂
Zhang等[17]先对棉织物进行预处理,引入巯基,再采用原位还原反应和聚合反应相结合的方法,合成银/水性聚氨酯⁃丙烯酸酯(Ag/WPUA)涂料㊂在UV照射下,用Ag/WPUA涂料对棉织物进行抗菌处理,得到抗菌涂层㊂抗菌试验结果表明,抗菌棉织物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌抑菌率达到99 99%,同时仍保持良好的强度和热稳定性等性能㊂这项工作在棉织物抗菌整理方面具有广阔的应用前景㊂
目前抗菌PU涂层应用领域十分广泛,其主要制备方法有外添加抗菌剂和化学改性自抗菌两种㊂如何制备抗菌性能更加持久且合成方法简单的PU涂层是以后研究者探究重点㊂
3 3㊀抗菌聚氨酯软质泡沫
软质PU泡沫因其良好的回弹性㊁透气性和吸湿性应用领域十分广泛,但在使用过程中难免会沾染汗渍等,引起细菌滋生,因此研究抗菌PU软质泡沫有很大的意义㊂
郭吟竹等[18]通过一步法发泡工艺,将自制抗菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐键合到PU骨架上,制得抗菌型软质PU泡沫㊂实验结果表明,其抗菌效果优异,对大肠杆菌和金黄葡萄球菌抑菌效果达到99 5%以上,且不形成抑菌圈,防霉等级为0级㊂Ashjaria等[19]用热降解法制备了实验所需具有抗菌性能的氧化铜纳米粒子,再以纳米铜粒子㊁淀粉为原料,对闭孔泡沫塑料配方进行改性,研发了一种新型的抗菌开孔柔性聚氨酯泡沫塑料㊂此方法赋予材料抗菌性能的同时,提高了聚合物基体的抗拉强度㊂抗菌试验表明,在最佳条件下合成的泡沫塑料具有良好的抗菌性,这项技术有望运用于医院抗菌床垫领域,可降低医院内因感染引起的发病率㊂
4㊀展望
抗菌型聚氨酯材料因其优异的性能得到广泛的应用,但目前抗菌型聚氨酯在制备㊁性能等方面仍然有着很大的提升空间㊂
现阶段国内外研究者主要关注的方向为:开发更加简单环保的改性方法,简化合成步骤,降低成
㊃3㊃
第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀周登健,等㊃抗菌型聚氨酯改性与应用研究进展
本,符合市场需求;通过引入功能性链段或基团,在提高抗菌性能的同时也进一步提高防水㊁防霉㊁防污等性能,做到聚氨酯材料功能多样化㊂
参㊀考㊀文㊀献
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收稿日期㊀2019-05-01㊀㊀修回日期㊀2019-08-15
ProgressinModificationandApplicationofAntibacterialPolyurethane
ZHOUDengjian,YANGJianjun,WUQingyun,WUMingyuan,ZHANGJianᶄan
(SchoolofChemistryandChemicalEngineeringofAnhuiUniversity,KeyLaboratoryof
Environment⁃friendlyPolymerMaterialsofAnhuiProvince,Hefei230601,Anhui,China)Abstract:Theselectionofantibacterialrawmaterialsandthemodificationmethodsofantibacterialpolyure⁃thanespreparedathomeandabroadwereintroduced,includingphysicalmodificationandchemicalmodification.Theapplicationofantibacterialpolyurethaneinwounddressings,coatingsandflexiblefoamswasreviewed.Thefu⁃tureresearchdirectionsofantibacterialpolyurethaneswerealsoprospected.
Keywords:antibacterial;polyurethane;modification;application
作者简介㊀周登健㊀男,1994出生,硕士研究生,从事水基高分子材料研究㊂
㊃4㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第34卷

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