张文钲 郑学军
(西北有金属研究院 西安 710016)
摘 要 简要叙述了钼酸银、钼酸银与钼酸锌无机抗菌剂的制备、抗菌活性及其应用。
关键词 钼酸银 钼酸锌 无机抗菌剂
中图分类号:TQ136.1+2 文献标识码:A 文章编号:1006-2602(2001)02-0025-03
IN ORG ANIC ANTIBACTERIAL AGENT OF SI L VER MOLYB DATE
Zhang Wenzheng Zheng Xuejun
(Northwest Research Institute of Nonferrous Metal,Xi’an,710016)
Abstract The antibacterial properties,production processes and application for inorganic antibacterial agent of silver molybdate,composite of silver molybdate and zinc molybdate were reviewed briefly.
K ey w ords Silver molybdate,Zinc molybdate,Antibacterial agent
1 钼酸银无机抗菌剂
抗菌的概念涵盖了灭菌、杀菌、防霉、防腐、除臭
和消毒等抑制微生物的相关作用。抗菌剂指在一定
时间内，能使某些致命微生物，如大肠杆菌(革兰氏
阴性菌的代表)、金黄葡萄球菌(革兰氏阳性菌的
代表)的生长或繁殖保持在必要的水平以下的物质。
目前抗菌剂(或称抗菌材料)可分为三大类：有
机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂。有机抗菌剂
有季胺盐、聚乙烯吡咯酮、双胍、有机卤、有机锡和咪
唑等。有机抗菌剂的应用历史有50多年，早在第二
次世界大战时，德国纳粹军队就穿着用季胺盐与纤
维混炼制成的军服来防止受伤时人体被细菌感染。
无机抗菌剂有活性炭，载银、载锌、载铜无机化合物、
载银陶瓷等，另一类是最近研发的光催化半导体材
料，如二氧化钛、氧化锌和三氧化钨等。特别是纳米
级二氧化钛。天然抗菌剂主要是天然动植物的提取
物，如某些中草药浸出液，绿茶提取物以及近代生物
化学从虾、蟹、甲壳类外壳提取物如脱乙酰壳多糖
等。天然抗菌防腐剂应用历史悠久，像古埃及包裹
的木乃伊、西汉古尸外棺中的棕药水等。有机抗
菌剂与无机抗菌剂性能比较示于表1。
近年来，无机抗菌剂的研发与应用迅速发展。
1983年日本品川燃料公司推出的载银沸石、商品名
为“Zeomic”，将1%(质量分数，下同)的佐米克加入
尼龙丝中制成的抗菌除臭袜问世后，由于其安全性
好，抗菌除臭效果好，从而使得无机抗菌剂的应用迅
速扩展。20世纪末用无机抗菌剂制成的家电制品、
纤维制品(如袜、内衣内裤、鞋衬、抹布、毛巾、被褥和
手术室的白大褂等)、抗菌陶瓷制品(坐便器、洗手
池、浴盆等)已全面发展，势不可挡。
表1 有机抗菌剂与无机抗菌剂的比较
有机抗菌剂无机抗菌剂
抗菌抗霉性
单向抗菌、速效、易流失、
洗涤降效抗霉性较好
广谱抗菌、持效性
耐水，耐洗涤
耐热、耐光性
不耐热,<300℃
光照老化
耐热,800°以下持久
抗菌光照不老化
抗药性可以产生不易产生
变性难变易变
安全性
分解产物有一定
毒副作用
对人体健康无害
无二次污染
向载体加入
的可操作性
易分散、易混合,
可加入各类载体
产品≤2μm，对载体
有选择性
钼酸银、钼酸银和钼酸锌复合抗菌剂是近年来
新研制出来的无机抗菌剂。钼酸银为淡黄粉末,
不溶于水，可与各类高分子材料，如PP、PE、ABS、尼
龙和各类树脂进行混炼可制成抗菌膜、纤维、板等新
型材料，加在陶瓷釉药中可制成抗菌日用陶瓷和工
业陶瓷制品。
钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂为微淡黄或白第25卷第2期
2001年4月
中 国 钼 业
CHINA MOL Y BDENUM INDUSTR Y
Vol.25No.2
April 2001
收稿日期:2001-01-15
(视两者的复合比)，不溶于水，具有良好的抗菌性能与防霉性能，可与各类高分子材料混炼，其应用比单一的钼酸银要好，两者比例要适中，是一种有广泛应用前景的新型抗菌材料。
2 钼酸银和钼酸锌的制备
钼酸银最早由美国的都市化学公司(City Chemical Corp.)制出，钼酸锌由乌利斯公司(UL YSSES Inc.)制备，最近由日本神东涂料公司生产。我国上海也生产少量钼酸锌。然而这些少见的钼酸盐主要用作
催化剂和耐蚀颜料，几乎未涉及抗菌剂。
2.1 钼酸银的制备
将Na2MoO42H2O6.5kg溶于100L去离子水中，使之充分溶解，必要时加热。再将9.1kg Ag2 NO3溶于100L去离子水中。在反应釜中将钼酸钠溶液滴加在硝酸银溶液中(30～60min)，搅拌2h，生成沉淀。过滤用去离子水洗涤数次除去钠离子与硝酸根，然后在100℃下烘干得黄白钼酸银无机抗菌剂，经激光粒度仪测得，该粉末的dav(平均直径)为5.0μm，重量约10kg。钼酸银无机抗菌剂含银57.4%～59%。得出的钼酸银粉末最好用搅拌磨磨至dav=1.5μm。
2.2 钼酸锌的制备
将Na2MoO42H2O10.85kg溶于100L去离子水中，使之充分溶解，将Zn(NO3)26H2O13.38kg 溶解于100L去离子水中。使Zn(NO3)2・6H2O水溶液滴加在Na2MoO42H2O水溶液中(在30～60 min内)，生成白沉淀，再搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤，在100℃下烘干，得10kg白钼酸锌无机抗菌剂,dav=8μm，含锌29%。
2.3 钼酸银与钼酸锌复合无机抗菌剂的制备
将含银57%的钼酸银(Ag2MoO4)与含锌29%的钼酸锌各5.0kg混合得出钼酸银与钼酸锌复合无机抗菌剂。
3 钼酸银的抗菌性能
3.1 制作含钼酸银抗菌PP试验片
将1500份(以重量计)PP(聚丙烯树脂)，加1.5份紫外线吸收剂、0.75份抗氧化剂、0.75份树脂稳定剂混合，分别加入0.02%的钼酸银、钼酸锌、钼酸锌与钼酸银复合抗菌剂，硅酸银无机抗菌剂(含银70%),1%的磷酸钙银无机抗菌剂(含银1.1%)，装入电热注塑机中，在230℃下注塑成120mm×120 mm×1mm的抗菌PP试验片。该试验片的抗菌性能示于表2。
表2 含钼酸银PP试验片的抗菌性能
项 目
大肠杆菌，个/mL金黄葡萄球菌，个/mL
常态下试验耐候性下试验常态下试验耐候性下试验初期菌数
加钼酸银0.02%
的PP试验片
6.1×105
6.1×105
7.5×105
7.5×105
加钼酸锌0.02%
的PP试验片
4.2×103 4.2×1037.3×1038.0×103
加钼酸银与钼酸锌
复合抗菌剂0.02%
的PP试验片
0 1.1×1009.6×10
无机抗菌剂
加硅酸银0.02%
的PP试验片
0 4.8×1030 6.5×103
加磷酸钙银1%
的PP试验片
0 2.6×10409.0×104
不加任何抗菌剂
的PP试验片
6.0×105 5.8×105
7.3×105 6.9×105
抗菌试验方法是在5cm2的上述试验片上接种含大肠杆菌6.1×105个/mL和含金葡萄菌7.5×105个/mL的
菌液0.5mL，在35℃下培养24h，而后用9.5mL生理盐水洗下试验片上的菌液，测定1 mL中溶液中的大肠杆菌数和金黄葡萄球菌数，按细菌与抗菌试验片接触24h前后的细菌数计算对细菌的杀灭率。从表2中所列举的数据可看出在常态下含银的PP试验片均有良好的杀菌作用，含钼酸银0.02%的PP试验片、含钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂的试验片、含硅酸银0.02%和含磷酸钙银1%的PP试验片对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀灭率均为100%，只有含钼酸锌的PP试验片对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀灭作用较差。但在耐候性试验下(即将试验片在83℃下处理180h后再做抗菌试验)，只有含钼酸银0.02%的PP试验片对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀灭率为100%。含其它银盐，如硅酸银和磷酸钙银的试验片对大肠杆菌的杀灭率分别为99.21%和95.73%。可见在钼酸银、硅酸银和磷酸钙银加入PP中的银量几乎相同，但它们的抗菌性较差。钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂的抗菌性位居第二。
3.2 耐热性与耐候性试验
高分子材料，如PP、PE、ABS和尼龙等在高温环境中易变，在高温、高湿度环境中也易变，故
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・中 国 钼 业 2001年4月
要求添加有钼酸银、钼酸银与钼酸锌复合无机抗菌剂的PP、PE等的耐热性和耐候性要好，在高湿度环境下不变。加有钼酸银等无机抗菌剂的PP试验片的耐热性与耐候性试验结果示于表3。
表3 含钼酸银等抗菌剂PP的耐热性与耐候性
抗菌剂230℃与PP混炼
成型时的颜变化
150℃下放置10
天后的颜变化
85℃下(有雨)放置
180h后的颜变化
加钼酸银0.02%
的PP试验片
不变不变不变
加钼酸锌0.02%
的PP试验片
不变不变不变
加钼酸银与钼酸锌
复合抗菌剂0.02%
的PP试验片
不变不变不变
加硅酸银0.02%
的PP试验片
变变变
加磷酸钙银%
的PP试验片
不变变变
不加抗菌剂的
PP试验片
不变不变不变
结果表明，加钼酸银、钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂的PP耐热性、耐候性较加硅酸银、磷酸钙银的抗菌PP要好。
4 抗菌机理探讨
钼酸银的抗菌性与其分子中银有关，许多研究人员研究过银的抗菌机理，目前较为被接受的机理是银离子可以杀菌，银离子能杀菌早在古代人们就知道了，蒙古人用银器盛牛奶保鲜，用煮银水伤口。现今在医学上用磺胺嘧啶银来控制烧伤感染，用载银活性炭处理饮水，宇航员饮用的是含≤
5×10-8的银离子水，据称这种水可长期保持不被细菌感染，而且符合美国饮水标准。在一定条件下Ag=Ag++e，即使ppb级水平的银离子也可杀菌。银离子与菌体的酶蛋白的巯基结合，如
酶
SH
SH
+2Ag+酶
SAg
SAg
+2H+
从而可使细菌赖以生存的酶丧失活性，细菌被杀灭。
在所有金属中，银对细菌的杀灭作用最强，其次为铜，这些金属对细菌、真菌和病毒具有很强的微动力作用也有关。
钼化合物、钼酸根、钼多酸如[Mo3O10]2-、[Mo6O20]4-、[Mo7O24]6-、[Mo10O34]8-等也有杀菌作用，其理论研究尚待深入。
5 结 语
钼酸银、钼酸银与钼酸锌复合抗菌剂是一种新型无机抗菌材料，它们与高分子材料混炼后可制成各类抗菌塑料制品，如抗菌袜、内衣、内裤、床单、抹布、菜板、手术白大褂、电冰箱、洗衣机、儿童玩具、建材工业陶瓷与日用陶瓷等，有着广阔的应用前景。
作者简介 郑学军，现在西北有金属研究院工作，高级工程师，硕士研究生。
据“中华商务网”报道，由于去年中国钼铁不断大量涌入欧洲市场，引起当地铁合金厂家怀疑中国向欧洲市场倾销钼铁，并向当局提出申诉。欧盟当局在1999年11月9日决定接受欧洲铁合金协会诉状，并开始调查中国厂家向欧洲出口钼铁的行为。从调查开始，计划9个月内做出裁定是否征收反倾销税。 据欧洲调查,2000年1季度，中国厂商向欧洲出口钼铁量比1999年同期增加许多，从市场占有率来看,1999年为17.5%,2000年同期上升到48.8%，欧洲厂家据此实例提出中国厂商有倾销行为。
又据中国海关总署统计,1999年中国向欧洲出口钼铁达24454t，超过1998年的20514t。2000年又超出了1999年的水平。中国厂商在鹿特丹港作为销售点,1998年发货23145t，实际向欧洲出口19746t。中国厂商在鹿特丹仓库存有大量钼铁，相当于欧洲需求此货量的10%，并且用户可以随时提到货物。业界人士指出，不管怎样，这些实例使中国处于很不利的地位。不过此调查要持续较长时间，最后才能澄清中国是否有倾销行为，但这对中国钼铁的现今销售是十分不利的。(知晓)
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第25卷第2期 张文钲：钼酸银无机抗菌剂
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