一种钠离子电池隔膜制备方法及钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体为一种钠离子电池隔膜制备方法及钠离子电池。

背景技术：

2.锂离子电池(libs)自1991年商业化以来，由于其固有的能量密度高、循环寿命长、工作电压高、自放电小等优势，在消费类电子产品、电动汽车和储能系统中都得到了广泛的应用，同时人们对提升电池性能的需求也越来越高。但锂资源的匮乏和分布不均等问题极有可能在未来阻碍锂电池及新能源产业的进一步发展，因此开发可替代锂离子电池的二次电池势在必行。
3.钠和锂属于同一主族，具有相似的物理化学性质，同时其在地球上的储量丰富、分布均匀且价格低廉，因此被认为是下一代大规模储能技术的理想选择。钠离子电池主要由正极、负极、集流体、隔膜、电解液以及电池壳组成，其工作原理与锂电池类似，也属于一种“摇椅式电池”，即充电时钠离子从正极经过隔膜和电解液嵌入负极，放电时钠离子又从负极脱出回到正极，整个电池的充放电循环过程就是钠离子在正负极之间的往返定向迁移过程。钠离子电池相较于锂离子电池的主要优势在于降低成本，包括钠盐原材料成本、电解液成本(允许使用低浓度电解液)以及箔材成本(正负极均可采用铝箔作为集流体)等方面。
4.隔膜是钠电池中的重要组成部分之一，其主要作用不仅是防止正负极直接接触而导致短路，而且也为钠离子的输送提供了多孔通道。因此，隔膜的理化性质对电池的电化学性能和安全性有着至关重要的影响。目前，钠电池中使用较多的隔膜是聚烯烃隔膜和玻璃纤维隔膜。其中聚烯烃隔膜又包括聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜，这种材料通常孔隙率低，对电解液的润湿性较差且热稳定性差。此外，在充电过程中负极表面容易产生钠枝晶并逐渐生长乃至刺穿隔膜而导致电池短路。玻璃纤维隔膜虽然具有卓越的润湿性和热稳定性，但本身较厚，会造成电池内阻过大使性能下降，同时较差的加工性能以及高昂的价格也限制了其在钠电池中的大规模应用。因此，开发具有高孔隙率、优异的电解液润湿性、足够的热稳定性和机械强度的超轻隔膜仍然是一个挑战。
5.电极支撑型无机隔膜，是将无机浆料直接涂敷于电池极片上所得，与上述两类隔膜相比具有较好的吸液保液性和热稳定性，从而更有利于提升电池的循环性能。近年来，有研究人员将氧化铝(al2o3)和氢氧化镁(mg(oh)2)以预设比例混合后直接涂覆在负极片表面形成无机陶瓷隔膜，克服了无机隔膜易剥落、开裂的特点，并利用二者协同性能提升了钠离子电池的安全性能和阻燃性能。进一步的，人们开始尝试将二氧化硅(sio2)也直接涂覆在电极表面开发出新型无机隔膜，并为了提高电化学动力学将sio2改进为中空介孔结构，虽未应用于钠离子电池，却在锂离子扣式电池中展现出优异的倍率性能和循环稳定性。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种钠离子电池隔膜制备方法及钠离子电池，以解决钠离
子电池中使用的传统隔膜对电解液的浸润性差、热稳定性差以及安全性等问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钠离子电池隔膜制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，向反应器中依次加入适量乙醇，水，氨水和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)并在室温下搅拌，待ctab溶解后加入正硅酸四乙酯(teos)，持续一段时间后停止反应。所得样品烘干后再经高温煅烧去除模板剂后即得到空心介孔结构二氧化硅微球；
9.步骤2，称取适量步骤1中的二氧化硅微球与氢氧化铝按一定比例混合，利用两者的协同效应能够降低内阻并极大改善钠离子电池的安全性能，再称取适量粘结剂溶于溶剂中配置成胶溶液，将混合粉末与胶溶液充分搅拌并超声使其均匀分散；
10.步骤3，将步骤2中的混合分散液涂敷在负极片表面，并在一定温度下进行真空干燥过夜，待溶剂挥发后即得到一种钠离子电池无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合极片。
11.优选的，所述步骤1中乙醇、水、氨水和teos的体积比为(10～20)：(20～30)：(0.1～1)：(0.1～1)；ctab和氨水的用量比为(0.01～0.1)g：(0.1～1)ml。
12.3、根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应时间为2～4小时。
13.优选的，所述步骤1中样品的烘干温度为100～150℃；煅烧温度为550～600℃。
14.优选的，所述步骤2中的二氧化硅微球和氢氧化铝的质量比为(50-80)：(20-50)。
15.优选的，所述步骤2中的粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的一种或几种；
16.溶剂可以为水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇和丙酮中的一种或几种；
17.分散剂可以为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
18.优选的，所述步骤2中的胶溶液中粘结剂的质量浓度为1～10％；二氧化硅微球和氢氧化铝的混合粉末与胶液的质量比为1：(1～15)。
19.优选的，所述步骤3中的分散液的涂覆厚度为10～30μm，所述极片的烘干温度为50～120℃。
20.优选的，所述钠离子电池的具体组装步骤为：将所述电极支撑型无机隔膜复合极片，按正负极依次层叠组装入铝塑膜中，并将一定量电解液注入电池中使电极片完全浸润，经密封、化成即可制成软包钠离子电池。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.1、本发明的空心介孔结构二氧化硅钠离子电池隔膜在起到传统聚烯烃类隔膜阻隔正负极防止短路作用的同时，也更有利于钠离子的自由移动，因为二氧化硅微球表面丰富的介孔结构为钠离子提供了大量便捷的传输通道；另一方面还有效地重新分配了钠离子通量，使其沉积均匀；
23.2、本发明介孔二氧化硅隔膜的空心结构能够明显提升隔膜的保液能力，同时也可以改善电解液的浸润效果，从而有利于提高电化学动力学；
24.3、本发明制备的钠离子电池采用二氧化硅和氢氧化铝制备出的无机隔膜，相较于
现有聚烯烃隔膜、无机纳米陶瓷层涂覆聚烯烃隔膜具有更高的电化学稳定性和热稳定性，利用二者的协同效应使隔膜能够牢固地附着在极片上，具有良好的循环性能、安全性能和阻燃性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中制备的空心介孔结构二氧化硅微球的透射电镜图；
26.图2为本发明实施例1及对比例1中制备的钠离子电池的0.1c常温循环容量保持率曲线。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.在发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
29.在发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在发明中的具体含义。
30.本发明提供一种技术方案：一种钠离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤1，向反应器中依次加入适量乙醇，水，氨水和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)并在室温下搅拌，待ctab溶解后加入正硅酸四乙酯(teos)，持续一段时间后停止反应；
32.所得样品烘干后再经高温煅烧去除模板剂后即得到，如图1所示的，空心介孔结构二氧化硅微球；
33.具体而言，所述乙醇、水、氨水和teos的体积比为(10～20)：(20～30)：(0.1～1)：(0.1～1)；优选为(10～15)：(20～25)：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)；所述ctab和氨水的用量比为(0.01～0.1)g：(0.1～1)ml；优选为(0.05～0.1)g：(0.1～0.5)ml；所述反应时间为2～4小时；优选为3小时；所述样品的烘干温度为100～150℃；优选为120℃；煅烧温度为550～600℃；优选为600℃。
34.步骤2，称取适量步骤1中的二氧化硅微球与氢氧化铝按一定比例混合，再称取适量粘结剂溶于溶剂中配置成胶溶液，将混合粉末与胶溶液混合后充分搅拌并超声使其均匀分散；
35.具体而言，二氧化硅微球和氢氧化铝的质量比为(50-90)：(10-50)，优选为(60-80)：(20-40)；所述胶溶液中粘结剂的质量浓度为1～10％，优选为5％；二氧化硅微球和氢
氧化铝的混合粉末与胶液的质量比为1：(1～15)，优选为1：(2～10)；此外可根据实际情况向混合溶液中加入适量水以及分散剂来促进粉末的均匀分散；
36.所述粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的一种或几种；溶剂可以为水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇和丙酮中的一种或几种；分散剂可以为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
37.步骤3，将步骤2中的混合分散液涂敷在负极片表面，并在一定温度下进行真空干燥过夜，待溶剂挥发后即得到一种钠离子电池无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合极片；
38.具体而言，所述分散液的涂覆厚度为10～30μm，优选为15～25μm；所述极片的烘干温度为50～120℃，优选为80～100℃。
39.本发明还提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池隔膜、正极、负极、集流体、电解液和铝塑膜等。
40.具体步骤为：将涂覆有上述隔膜的复合极片按正负极依次层叠组装入铝塑膜中，并将一定量电解液注入电池中使电极片完全浸润，经密封、化成即可制成软包钠离子电池。
41.具体而言，所述正负极的制备方法为：按照计量比称取活性物质、粘结剂、导电剂混合搅拌一段时间，待粉末充分混合后再按照一定的比例加入溶剂进行搅拌得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在集流体上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需极片。
42.在本发明中，所述正极有效成分包括：正极活性物质85～99份、粘结剂1～12份和导电剂1～12份；其中，正极活性物质可以为层状过渡金属氧化物(如：na
0.44
mno2、nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2)、聚阴离子类材料(如：na
3v2
(po4)3、na2fepo4f、na
3v2
(po4)2f3)和普鲁士蓝/白类材料(如：nafefe(cn)6、na2mnfe(cn)6)中的一种或几种；粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或几种；导电剂可以为炭黑、乙炔黑和导电碳纳米管中的一种或几种；所述溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
43.在本发明中，所述负极有效成分包括：负极活性物质85～99份、粘结剂1～12份和导电剂1～12份；其中，负极活性物质可以为软碳、硬碳、无定形碳材料中的一种或几种；粘结剂可以为聚丙烯酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的一种或几种；导电剂可以为炭黑、乙炔黑和导电碳纳米管中的一种或几种；所述溶剂可以为水。
44.在本发明中，所述正负极集流体均为厚度为10～25μm的铝箔。
45.在本发明中，所述电解液有效成分包括钠盐和溶剂；其中，钠盐可以为四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠和高氯酸钠中的一种或几种；溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸二丙酯中的一种或几种。
46.下面将结合实施例1与对比例1和对比例2，对本发明技术方案和技术效果做进一步详细介绍：
47.实施例1：
48.正极的制备：将95份na2mnfe(cn)6、2份聚偏氟乙烯和3份的炭黑混合搅拌后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行搅拌得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在20μm铝箔上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需正极片。
49.负极的制备：将94份硬碳、2份丁苯橡胶和4份的炭黑混合搅拌后加入水进行搅拌
得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在15μm铝箔上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需负极片。
50.隔膜的制备：向反应器中依次加入体积比为30：50：1的乙醇，水，氨水以及和氨水用量比为0.16g：1ml的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)并在室温下搅拌，待ctab溶解后加入与氨水等体积的正硅酸四乙酯(teos)，反应3小时后先经120℃烘干再经600℃煅烧即得空心介孔结构二氧化硅微球；将质量比为70：30的硅球和氢氧化铝混合；将适量聚丙烯酸溶于水中配置成5％的胶溶液；再将混合粉末和胶液以1：5的质量比混合并加入适量羧甲基纤维素钠超声分散；最后将混合分散液均匀涂敷在负极片表面，并在80℃真空条件下干燥过夜，即得钠离子电池无机隔膜。
51.电池组装：将上述制备的涂覆有无机隔膜的复合极片按正负极依次层叠组装组装入铝塑膜中，并将一定量电解液注入电池中使电极片完全浸润，经密封、化成即可制成软包钠离子电池。
52.对比例1：
53.将95份na2mnfe(cn)6、2份聚偏氟乙烯和3份的炭黑混合搅拌后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行搅拌得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在20μm铝箔上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需正极片。
54.将94份硬碳、2份丁苯橡胶和4份的炭黑混合搅拌后加入水进行搅拌得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在15μm铝箔上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需负极片。
55.将上述制备的极片和传统商用pp隔膜按正极、隔膜、负极的顺序依次层叠组装入铝塑膜中，并将一定量电解液注入电池中使电极片完全浸润，经密封、化成即可制成软包钠离子电池。
56.对比例2：
57.将95份na2mnfe(cn)6、2份聚偏氟乙烯和3份的炭黑混合搅拌后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行搅拌得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在20μm铝箔上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需正极片。
58.将94份硬碳、2份丁苯橡胶和4份的炭黑混合搅拌后加入水进行搅拌得到混合浆料，将该浆料均匀地涂覆在15μm铝箔上，并在真空烘箱中进行干燥后进行裁切即得所需负极片。
59.向反应器中依次加入体积比为30：50：1的乙醇，水，氨水以及和氨水用量比为0.16g：1ml的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)并在室温下搅拌，待ctab溶解后加入与氨水等体积的正硅酸四乙酯(teos)，反应3小时后先经120℃烘干再经600℃煅烧即得空心介孔结构二氧化硅微球；将适量聚丙烯酸溶于水中配置成5％的胶溶液；再将硅球粉末和胶液以1：5的质量比混合并加入适量羧甲基纤维素钠超声分散；最后将混合分散液均匀涂敷在负极片表面，并在80℃真空条件下干燥过夜，即得钠离子电池无机隔膜。
60.将上述制备的涂覆有无机隔膜的复合极片按正负极依次层叠组装组装入铝塑膜中，并将一定量电解液注入电池中使电极片完全浸润，经密封、化成即可制成软包钠离子电池。
61.将本发明实施例1与对比例1中制备的钠离子电池的容量保持率进行检测，再结合
图2可以看出，在经过400次的放电循环后，实施例1中的钠离子电池的容量保持率为95.9％，而对比例1的容量保持率为93.6％；
62.由此得到实施例1中的钠离子电池的放电容量保持率较高，循环性能良好。
63.再将本发明实施例1及对比例1和对比例2中制备的钠离子电池的抗穿刺进行测试：
64.测试条件为：单体电池充满电后，将直径3mm的钨钢针以20mm/s的速度沿径向刺穿电池。
65.具体的测试结果如表1所示：
[0066][0067]
对于本领域技术人员而言，显然发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0068]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，向反应器中依次加入适量乙醇，水，氨水和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)并在室温下搅拌，待ctab溶解后加入正硅酸四乙酯(teos)，持续一段时间后停止反应，所得样品烘干后再经高温煅烧去除模板剂后即得到空心介孔结构二氧化硅微球；步骤2，称取适量步骤1中的二氧化硅微球与氢氧化铝按一定比例混合，利用两者的协同效应能够降低内阻并极大改善钠离子电池的安全性能，再称取适量粘结剂溶于溶剂中配置成胶溶液，将混合粉末与胶溶液充分搅拌并超声使其均匀分散；步骤3，将步骤2中的混合分散液涂敷在负极片表面，并在一定温度下进行真空干燥过夜，待溶剂挥发后即得到一种钠离子电池无机隔膜，形成电极支撑型无机隔膜复合极片。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤1中乙醇、水、氨水和teos的体积比为(10～20)：(20～30)：(0.1～1)：(0.1～1)；ctab和氨水的用量比为(0.01～0.1)g：(0.1～1)ml。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应时间为2～4小时。4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤1中样品的烘干温度为100～150℃；煅烧温度为550～600℃。5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤2中的二氧化硅微球和氢氧化铝的质量比为(50-80)：(20-50)。6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤2中的粘结剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的一种或几种；溶剂可以为水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇和丙酮中的一种或几种；分散剂可以为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤2中的胶溶液中粘结剂的质量浓度为1～10％；二氧化硅微球和氢氧化铝的混合粉末与胶液的质量比为1：(1～15)。8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜制备方法，其特征在于：所述步骤3中的分散液的涂覆厚度为10～30μm，所述极片的烘干温度为50～120℃。9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的具体组装步骤为：将所述电极支撑型无机隔膜复合极片，按正负极依次层叠组装入铝塑膜中，并将一定量电解液注入电池中使电极片完全浸润，经密封、化成即可制成软包钠离子电池。

技术总结

本发明公开了一种钠离子电池隔膜制备方法及钠离子电池，包括以下步骤：步骤1，向反应器中依次加入适量乙醇，水，氨水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)并在室温下搅拌，待CTAB溶解后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，持续一段时间后停止反应。所得样品烘干后再经高温煅烧去除模板剂后即得到空心介孔结构二氧化硅微球；本发明的空心介孔结构二氧化硅钠离子电池隔膜在起到传统聚烯烃类隔膜阻隔正负极防止短路作用的同时，也更有利于钠离子的自由移动，因为二氧化硅微球表面丰富的介孔结构为钠离子提供了大量便捷的传输通道；另一方面还有效地重新分配了钠离子通量，使其沉积均匀。使其沉积均匀。使其沉积均匀。