一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法

1.本发明涉及一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法。

背景技术：

2.二氧化硅气凝胶属于最大的一类高多孔无机气凝胶。由kistler于1931年首次推出，即使在今天，也是最重要和最受研究的纳米结构材料之一。它们具有出的性能，例如非常低的导热性，非常低的密度，高孔隙率和高表面积(可用于催化载体，cherenkov探测器以及水和土壤中有机和重金属污染物的吸附剂等)，低介电常数(可用于各种电子元件)，良好的光学性能等。
3.气凝胶材料特殊的多孔结构是决定其性能的关键所在，气凝胶的孔隙呈明显的微孔和介孔结构，具有多尺度孔结构特征。这种结构特征是通过溶液环境下多官能团先驱体通过水解和缩合反应形成的。对以氧化硅为主要成分的气凝胶而言，其先驱体主要为si(or)4或r'nsi(or)
n-4
(n＝0-3，r'和r分别代表不同类型的有机官能团)等形式，溶液环境多为水溶液或醇溶液体系。气凝胶形成的反应机理主要是先驱体水解后，生成形如si(oh)4或r'
n-si-(or)
n-4
的硅烷醇类物质，经缩合反应后，形成si-o-si主体结构，并以此为基础，逐渐形成三维交联网络状结构。这一过程中，在合适的反应条件下，首先形成较小的纳米溶胶颗粒，随后溶胶颗粒团聚，逐渐成为团簇结构，最终形成由纳米颗粒构成的网络骨架结构，并在宏观上以固态凝胶的形式出现。目前计算机模拟已经成为理论研究和科学实验的重要补充方法，计算机模拟方法一方面可以研究材料的结构特征和性能特点，解释实验现象，进而辅助材料的设计；另一方面可以构建分子体系的各种聚集状态，进而预测其物理化学性质，为材料发展提供新的理论方法。
4.对于硅气凝胶体系的建模过程，存在与一般体系的分子建模截然不同的特点，即无定型三维网络结构的特殊性。在大多数分子模拟建模过程中，模拟对象为共价化合物晶体、金属或存在重复单元的聚合物等。以上大部分物质的微观结构是有序的。对上述这些物质进行建模时，可以利用现有的建模软件包，通过一些较为简单的重复操作进行构建，建模难度不高。然而，硅气凝胶由于其结构无定型，属于无法定义重复单元的特殊无序聚合物，因此，为了对其建模，必须对各种硅烷醇之间的缩合反应进行动力学模拟，才能得到接近自然形成的实际结构，获得有效的模型。这一过程中，化学反应的模拟与还原是分子模拟的难点。因此，在对硅气凝胶分子模拟的工作中，其核心为建模过程。

技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决二氧化硅气凝胶结构的模拟过程较为繁琐、复杂，模拟体系较小等技术问题，提供了一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，该方法可以快速、精准的筛选出可反应原子，避免了大量的两元环结构出现，得出更加合理的无定型结构，模拟过程简便，耗时短。
6.在针对气凝胶模拟的研究中，发明人研究发现，虽然目前有一些针对模拟气凝胶
结构的参考文献，但其构建出的气凝胶结构模型存在着模拟过程较为繁琐、复杂，模拟体系较小等缺点。文献《氧化硅基气凝胶的多尺度模拟及实验研究》公开了采用ms软件对氧化硅基气凝胶进行建模的研究，该文献主要针对的是rnsi(oh)
4-n
的模拟，本领域技术人员知晓，对rnsi(oh)
4-n
的模拟相比对si(oh)4的模拟应更简单，但在实际应用中通常水玻璃水解生成si(oh)4，有机硅源水解生成rnsi(oh)
4-n
，水玻璃的应用实际要比有机硅源要广。
7.发明人在对原硅酸分子si(oh)4进行模拟的研究试验中，发现模型会出现大量的二元环结构，但实际上二元化结构的生成往往需要很大的能量，这种结构是极少出现的，与实际不符。并且发明人对前述文献中的ch3si(oh)3的模型也进行了模拟，发现ch3si(oh)3模型出现的二元环结构数目确实相对si(oh)4模型要少一些。
8.因此，发明人在针对原硅酸分子si(oh)4生成二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法的模拟研究中，特别设计依据二元环结构生成的原理，约束大量二元环结构出现，并优化模拟缩合反应运算过程，得到了与实际更相符的二氧化硅气凝胶结构。
9.本发明的提供了一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其包括如下步骤：
10.s1、建立原硅酸分子的分子模型和进行能量最小化运算：采用分子模拟软件建立所述原硅酸分子的分子模型和对所述原硅酸分子的结构进行能量最小化运算，得到能量最优的原硅酸分子结构；
11.s2、建立无定型盒子：建立一个至少含有两个所述能量最优的原硅酸分子结构的无定型盒子；
12.s3、对所述无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算；
13.s4、采用脚本语言编程进行模拟缩合反应运算；
14.对步骤s3运算所得的结构进行模拟缩合反应运算，具体过程如下：
15.①
引入反应假设条件：限制两个分子只能进行一次缩合反应；
16.②
标记反应原子，所述反应原子为si原子、h原子和o原子，标记来自不同原硅酸分子上的o-h原子上的h原子，记为atom1，o原子记为atom2；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
17.③
设定截断半径，所述截断半径的初始值设定为
18.④
测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d；将所述d与所述截断半径进行比较，
19.若距离d小于或等于所述截断半径时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构为，将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)+与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
20.若距离d大于所述截断半径时，不发生缩合反应，不进行操作；
21.s5、对步骤s4得到的结构进行分子动力学弛豫的运算；
22.s6、重复步骤s4与步骤s5，待反应程度到达30％-45％时停止反应；
23.s7、将所述截断半径初始值设定为然后重复步骤s4至步骤s5，重复次数为3；
24.s8、调整所述截断半径从逐步增加至其中重复步骤s4至步骤s5，重复次数为3。
25.本发明中，所述分子模拟软件可为本领域常规用来进行分子模拟的软件，例如为material studio软件或lammps软件。
26.步骤s1中，所述建立所述原硅酸分子的分子模型的方式较佳地为采用material studio软件的visualizer模块进行建立。所述原硅酸分子的分子模型设置一般包括，设置si原子上连着4个可反应的oh；选择compassⅱ对其原子进行分类和带电；
27.步骤s1中，对所述原硅酸分子的结构进行所述能量最小化运算的方式较佳地为采用material studio软件的forcite模块进行运算，其中，优化方法较佳地选择geometry optimization方法，力场较佳地选择compassⅱ分子力场，非键作用求和方法较佳地选择atom based方法。
28.步骤s2中，所述无定型盒子的构建的方式较佳地为采用material studio软件的amorphous cell模块进行。其中，液体混合物的初始密度的设置较佳地为0.1g/cm
3-0.3g/cm3；分子力场较佳地选择compassⅱ力场，库伦作用求和较佳地选择ewald方法，范德华作用求和较佳地选择atom based方法。
29.步骤s2中，在构建所述无定型盒子时，原硅酸分子的个数可以根据需求增大分子个数，没有上限，数目越多运算的时间越长；较佳地，控制分子数不超过10000个分子。
30.步骤s3中，对步骤s2中得到的进行所述无定型盒子进行所述能量最小化运算的方式较佳地为采用material studio软件中的forcite模块进行，其中，优化方法较佳地选择geometry optimization方法，模拟系统较佳地选择nvt系统，非键作用求和方法较佳地选择ewald非键作用求和方法；或者，优化方法较佳地选择smart minimize方法，分子力场较佳地选择compass分子力场，非键作用求和方法较佳地选择ewald非键作用求和方法。
31.步骤s3中，对步骤s2中得到的进行所述无定型盒子进行所述分子动力学弛豫运算的方式较佳地为采用material studio软件中的forcite模块；其中，分子力场较佳地选择compassⅱ分子力场，模拟系统较佳地选择nvt系统，非键作用求和方法较佳地选择ewald非键作用求和方法；模型的温度较佳地选择300k-500k，时间步长较佳地选选0.1飞秒，总模拟时间较佳地选择30-100皮秒，更佳地为50皮秒；轨迹输出间隔较佳地选择500步。
32.步骤s4中，所述脚本语言较佳地为perl语言。
33.步骤s4中，所述测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d的方式，较佳地为采用material studio软件中的visualizer模块的measure工具进行测量。
34.步骤s5中，所述分子动力学弛豫运算的方式较佳地为采用material studio软件中的forcite模块进行，其中，在所述forcite模块中力场较佳地选择compassⅱ分子力场，模拟系统较佳地选择nvt系统，温度循环范围较佳地选择450k，所述分子动力学弛豫运算的总模拟时间较佳地选择100皮秒。
35.步骤s8中，所述逐步增加的半径数较佳地为
36.本发明中，本领域技术人员已知，ms软件为material studio软件的简称。
37.本发明，步骤s4的模拟缩合反应运算涉及羟基基团，对基团周围化学环境没有其他的要求和限制，因此可用于任何的脱水缩合反应形成的交联网状结构的构建。
38.在模拟交联反应过程中，现有技术中有增加截断半径这个方案，其截断半径是从小到大逐渐变大的，但有的时候就会生成一个问题，模拟盒子中某些密度比较高的部分更
容易团聚在一块，导致最后输出的结构是一个个独立的块状结构，而不是大的交联网状结构。本技术通过首先将截断半径设置为反应程度到达30％-45％时停止反应，然后调整截断半径，截断半径从逐步增加至本技术的方案输出的模型结构更接近交联网状结构。只要在本发明原理基础稍作修改，就可以应用到任意的类型交联反应形成的无定型的交联网状结构的构建。
39.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
40.本发明所用试剂和原料均市售可得。
41.本发明的有益技术效果：
42.1.本发明的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，具有操作简单的特点，可以快速、精准的筛选出可反应原子，避免出现大量的二元环结构，能够得出更加合理的无定型结构，模拟过程简便，耗时短；利用了脚本语言让计算机自行重复，不需人为的重复操纵，节约的大量的时间。该方法具有组分范围可调性的特点，体系对于原硅酸分子数目无限制，可任意设置，其分子数的上限仅限于计算机的计算能力。
43.2.本发明的一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，具有推广性大的特点，可用于任何的脱水缩合反应形成的无定型交联网状结构的构建。值得注意的是无定型结构的构建要比那些有序结构的构建要复杂的多，那么，只要在本发明的基础上稍作修改，就可应用于任意类型交联反应形成的交联结构的构建。
附图说明
44.图1：两个原硅酸分子之间发生缩合反应的成键处理过程可视图。
45.图2：实施例1无定型硅气凝胶结构构建过程的流程图。
46.图3：对比例1模拟构建原硅酸分子交联结构模型的切片示意图。
47.图4：对比例2模拟构建原硅酸分子交联结构模型的切片示意图。
48.图5：对比例3模拟构建原硅酸分子交联结构模型的切片示意图。
49.图6：对比例7模拟构建原硅酸分子交联结构模型的切片示意图。
50.图7：实验室制备气凝胶的tem图。
51.图8：实施例1模拟构建原硅酸分子交联结构模型的示意图。
52.图9：对比例4模拟构建原硅酸分子交联结构模型的切片示意图。
53.图10：对比例5模拟构建原硅酸分子交联结构模型的示意图。
54.图11：对比例6模拟构建原硅酸分子交联结构模型的切片示意图。
55.图12：对比例1无定型硅气凝胶结构构建过程的流程图。
具体实施方式
56.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
57.本发明的实施例和对比例中所用的material studio软件购自北京创腾科技有限公司，版本号为2017[17.1.0.48]，包含visualize、forcite、amorphous cell模块和
compass分子力场。
[0058]
实施例1：
[0059]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以10000个原硅酸原子，设定的反应程度小于45％时截断半径为反应程度大于45％时，截断半径由增至为具体步骤如下：
[0060]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；设置si原子上连着4个可反应的oh；并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选用geometry optimization方法，compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0061]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有10000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.2g/cm3，分子力场选用compassⅱ力场，库伦作用求和选用ewald方法，范德华作用求和选用atom based方法；
[0062]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选用forcite模块的geometry optimization方法，nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选用smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选用compassⅱ分子力场，nvt系统，ewald非键作用求和方法，温度选用300k，时间步长选用0.1飞秒，总模拟时间选用100皮秒，轨迹输出间隔选用500步；
[0063]
s4、采用perl语言编程进行模拟缩合反应运算；
[0064]
对步骤s3运算所得的结构进行模拟缩合反应运算，具体过程如下：
[0065]
①
引入反应假设条件：限制两个分子只能进行一次缩合反应；
[0066]
②
标记反应原子，所述反应原子为si原子、h原子和o原子，标记来自不同原硅酸分子上的o-h原子上的h原子，记为atom1，o原子记为atom2；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0067]
③
设定截断半径，截断半径初始值设定为
[0068]
④
利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d；将d与截断半径进行比较，
[0069]
若距离d小于或等于截断半径时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构为，利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0070]
若距离d大于截断半径时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0071]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选用compassⅱ分子力场，系统选用nvt系统，温度循环范围选用450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选用100皮秒；
[0072]
s6、重复步骤s4与步骤s5，待反应程度到达30％-45％时停止反应；
[0073]
s7、将截断半径初始值设定为然后重复步骤s4至步骤s6，重复次数为3；
[0074]
s8、调整截断半径从逐步增加至其中重复步骤s4至步骤s6，每个截断半径重复3次，逐步增加的半径数为结束反应。
[0075]
图2为实施例1无定型硅气凝胶结构构建过程的流程图。
[0076]
将输出的结构切割成长方体块，对长方体块进行投影和灰度处理结果如图8所示，图8实际的尺度为17.5*17.5nm，经检查模拟缩合反应所得的气凝胶结构无二元环结构，si-o键长大约在左右，符合实验值；图1为两个原硅酸分子之间发生缩合反应的成键处理过程可视图。同时实施例1模拟出的气凝胶结构图8与实验室所拍的气凝胶tem图(图7)对比发现模拟输出的结构与实际结构一致，因此这种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法是有效合理的。
[0077]
对比例1
[0078]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以1000个原硅酸原子，设定的最小截断半径为最大截断半径为为例，具体步骤如下：
[0079]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选择geometry optimization方法、compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0080]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有1000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.2g/cm3，分子力场选择compassⅱ力场，库伦作用求和选择ewald方法，范德华作用求和选择atom based方法；
[0081]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选择forcite模块的geometry optimization方法、nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选择smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选择compassⅱ分子力场、nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选择300k，时间步长选择0.1飞秒，总模拟时间选择100皮秒，轨迹输出间隔选择500步；
[0082]
s4、利用脚本程序模拟缩合反应运算；截断半径初始值设定为在运行步骤s4时，截断半径不做改变；利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对h、o原子之间的距离d；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0083]
当h-o原子之间的半径d小于或等于d，且h原子和o原子是来自不同的原硅酸原子时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构，即利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0084]
当h、o原子之间的距离d大于d时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0085]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的
forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选择compassⅱ分子力场，系统选择nvt系统，温度循环范围选择450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选择100皮秒；
[0086]
s6、重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数5次；
[0087]
s7、比较当前截断半径与最大截断半径的大小，若小于最大截断半径则在原截断半径基础上加然后重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数满3次，再次进入步骤7进行判断；若大于最大截断半径则结束程序。
[0088]
图12为本对比例方案的流程图。将输出的结构切割成长方体块，对长方体块进行投影和灰度处理结果如图3所示，图3实际的尺度为8*8nm，相比于图8，可以看出图8的通过模拟缩合反应所得的气凝胶结构与实验室所拍的tem图(图7)更加一致。
[0089]
对比例2
[0090]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以8000个原硅酸原子，设定的最小截断半径为最大截断半径为为例，具体步骤如下：
[0091]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选择geometry optimization方法、compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0092]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有8000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.3g/cm3，分子力场选择compassⅱ力场，库伦作用求和选择ewald方法，范德华作用求和选择atom based方法；
[0093]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选择forcite模块的geometry optimization方法、nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选择smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选择compassⅱ分子力场、nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选择450k，时间步长选择0.1飞秒，总模拟时间选择50皮秒，轨迹输出间隔选择500步；
[0094]
s4、利用脚本程序模拟缩合反应运算；截断半径初始值设定为在运行步骤s4时，截断半径不做改变；利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对h、o原子之间的距离d；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0095]
当h-o原子之间的半径d小于或等于d，且h原子和o原子是来自不同的原硅酸原子时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构，即利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0096]
当h、o原子之间的距离d大于d时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0097]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选择compassⅱ分子力
场，系统选择nvt系统，温度循环范围选择450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选择100皮秒；
[0098]
s6、重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数4次；
[0099]
s7、比较当前截断半径与最大截断半径的大小，若小于最大截断半径则在原截断半径基础上加然后重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数满3次，再次进入步骤7进行判断；若大于最大截断半径则结束程序。
[0100]
将输出的结构切割成长方体块，对长方体块进行投影和灰度处理结果如图4所示，图4实际的尺度为16.2*16.2nm，相比于图8，可以看出图8的通过模拟缩合反应所得的气凝胶结构与实验室所拍的tem图(图7)更加一致。
[0101]
对比例3
[0102]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以10000个原硅酸原子，设定的最小截断半径为最大截断半径为为例，具体步骤如下：
[0103]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选择geometry optimization方法、compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0104]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有10000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.3g/cm3，分子力场选择compassⅱ力场，库伦作用求和选择ewald方法，范德华作用求和选择atom based方法；
[0105]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选择forcite模块的geometry optimization方法、nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选择smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选择compassⅱ分子力场、nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选择500k，时间步长选择0.1飞秒，总模拟时间选择30皮秒，轨迹输出间隔选择500步；
[0106]
s4、利用脚本程序模拟缩合反应运算；截断半径初始值设定为在运行步骤s4时，截断半径不做改变；利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对h、o原子之间的距离d；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0107]
当h-o原子之间的半径d小于或等于d，且h原子和o原子是来自不同的原硅酸原子时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构，即利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0108]
当h、o原子之间的距离d大于d时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0109]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选择compassⅱ分子力
场，系统选择nvt系统，温度循环范围选择450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选择100皮秒；
[0110]
s6、重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数2次；
[0111]
s7、比较当前截断半径与最大截断半径的大小，若小于最大截断半径则在原截断半径基础上加然后重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数满3次，再次进入步骤7进行判断；若大于最大截断半径则结束程序。
[0112]
将输出的结构切割成长方体小块，对长方形小块进行投影和灰度处理结果如图5所示，图5实际的尺度为17.5*17.5nm，相比于图8，可以看出图8的通过模拟缩合反应所得的气凝胶结构与实验室所拍的tem图(图7)更加一致。
[0113]
对比例4
[0114]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以10000个原硅酸原子，设定的反应程度小于15％时，最小截断半径为反应程度大于15％时，最小截断半径由增至为具体步骤如下：
[0115]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选用geometry optimization方法、compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0116]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有10000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.2g/cm3，分子力场选用compassⅱ力场，库伦作用求和选用ewald方法，范德华作用求和选用atom based方法；
[0117]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选用forcite模块的geometry optimization方法、nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选用smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选用compassⅱ分子力场，nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选用300k，时间步长选用0.1飞秒，总模拟时间选用100皮秒，轨迹输出间隔选用500步；
[0118]
s4、采用perl语言编程进行模拟“缩合反应”运算；
[0119]
对步骤s3运算所得的结构进行模拟“缩合反应”运算，具体过程如下：
[0120]
①
引入反应假设条件：限制两个分子只能进行一次缩合反应；
[0121]
②
标记反应原子，所述反应原子为si原子、h原子和o原子，标记来自不同原硅酸分子上的o-h原子上的h原子，记为atom1，o原子记为atom2；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0122]
③
设定截断半径，截断半径初始值设定为
[0123]
④
利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d；将所述d与所述截断半径进行比较，
[0124]
若距离d小于或等于所述截断半径时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构为，利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0125]
若距离d大于所述截断半径时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0126]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选用compassⅱ分子力场，系统选用nvt系统，温度循环范围选用450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选用100皮秒；
[0127]
s6、重复步骤s4与步骤s5，待反应程度到达15％时停止反应；
[0128]
s7、将所述截断半径初始值设定为然后重复步骤s4至步骤s6，重复次数为3；
[0129]
s8、调整所述截断半径从逐步增加至其中重复步骤s4至步骤s6，每个截断半径重复3次，所述逐步增加的半径数为结束反应。
[0130]
将输出的结构切割成长方体块，对长方体块进行投影和灰度处理结果如图9所示，图9实际的尺度为17.5*17.5nm，可以明显的看出该方法输出的模拟结构为分散块状结构，原硅酸分子未能通过缩合反应形成交联网络，与实验室所拍的气凝胶tem图(图7)不符。
[0131]
对比例5(反应程度60％)
[0132]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以10000个原硅酸原子，设定的反应程度小于60％时截断半径为反应程度大于60％时，截断半径由增至为具体步骤如下：
[0133]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选用geometry optimization方法，compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0134]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有10000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.2g/cm3，分子力场选用compassⅱ力场，库伦作用求和选用ewald方法，范德华作用求和选用atom based方法；
[0135]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选用forcite模块的geometry optimization方法，nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选用smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选用compassⅱ分子力场，nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选用300k，时间步长选用0.1飞秒，总模拟时间选用100皮秒，轨迹输出间隔选用500步；
[0136]
s4、采用perl语言编程进行模拟缩合反应运算；
[0137]
对步骤s3运算所得的结构进行模拟缩合反应运算，具体过程如下：
[0138]
①
引入反应假设条件：限制两个分子只能进行一次缩合反应；
[0139]
②
标记反应原子，所述反应原子为si原子、h原子和o原子，标记来自不同原硅酸分
子上的o-h原子上的h原子，记为atom1，o原子记为atom2；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0140]
③
设定截断半径，截断半径初始值设定为
[0141]
④
利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d；将所述d与所述截断半径进行比较，
[0142]
若距离d小于或等于所述截断半径时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构为，利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0143]
若距离d大于所述截断半径时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0144]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选用compassⅱ分子力场，系统选用nvt系统，温度循环范围选用450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选用100皮秒；
[0145]
s6、重复步骤s4与步骤s5，待反应程度到达60％时停止反应；
[0146]
s7、将所述截断半径初始值设定为然后重复步骤s4至步骤s6，重复次数为3；
[0147]
s8、调整所述截断半径从逐步增加至其中重复步骤s4至步骤s6，每个截断半径重复3次，所述逐步增加的半径数为结束反应。
[0148]
图10为该方案输出的部分结构示意图，输出的模型中si-o长键大约在左右，导致了交联网络的韧带较细长，与实际结构不符。
[0149]
对比例6(二元环对比例)
[0150]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以10000个原硅酸原子，设定的最小截断半径为最大截断半径为为例，具体步骤如下：
[0151]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选用geometry optimization方法，compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0152]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有10000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.2g/cm3，分子力场选用compassⅱ力场，库伦作用求和选用ewald方法，范德华作用求和选用atom based方法；
[0153]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选用forcite模块的geometry optimization方法，nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选用smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选用compassⅱ分子力场，nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选用300k，时间步长选用0.1飞秒，总模
拟时间选用100皮秒，轨迹输出间隔选用500步；
[0154]
s4、采用perl语言编程进行模拟缩合反应运算；
[0155]
对步骤s3运算所得的结构进行模拟缩合反应运算，具体过程如下：
[0156]
①
标记反应原子，所述反应原子为si原子、h原子和o原子，标记来自不同原硅酸分子上的o-h原子上的h原子，记为atom1，o原子记为atom2；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0157]
②
设定截断半径，截断半径初始值设定为
[0158]
③
利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d；将所述d与所述截断半径进行比较，
[0159]
若距离d小于或等于所述截断半径时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构为，利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0160]
若距离d大于所述截断半径时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0161]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选用compassⅱ分子力场，系统选用nvt系统，温度循环范围选用450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选用100皮秒；
[0162]
s6、重复步骤s4与步骤s5，直至达到循环次数5次；
[0163]
s7、比较当前截断半径与最大截断半径的大小，若小于最大截断半径则在原截断半径基础上加然后重复步骤s4与步骤s5直至达到循环次数满3次，再次进入步骤7进行判断；若大于最大截断半径则结束程序。
[0164]
该方法未加入两个分子只能进行一次缩合反应这个假设，最终模拟输出的结构中出现大量的二元环结构，如图11所示。二元环这种结构的生成需要大量活化能，所以在实际实验中很少会出现二元环结构，因此这个方法输出的结构模型与实际不符。
[0165]
对比例7(截断方案对比例)
[0166]
一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，以10000个原硅酸原子，设定的截断半径为循环次数10次，具体步骤如下：
[0167]
s1、利用ms软件中的visualizer模块建立水解的原硅酸分子的分子模型；建立水解的原硅酸分子的分子模型，并利用compassⅱ对其原子进行分类和带电。利用ms软件中的forcite模块分别对原硅酸分子结构进行能量最小化运算，在forcite模块中选用geometry optimization方法，compassⅱ分子力场、atom based非键作用求和方法，得到能量最优的原硅酸分子结构；
[0168]
s2、利用ms软件中的amorphous cell模块，建立一个含有10000个原硅酸分子的无定型盒子。液体混合物的初始密度被设置为0.3g/cm3，分子力场选用compassⅱ力场，库伦作用求和选用ewald方法，范德华作用求和选用atom based方法；
[0169]
s3、利用ms软件中的forcite模块对s2无定型盒子进行能量最小化和分子动力学
弛豫的运算，其中进行能量最小化运算时，选用forcite模块的geometry optimization方法，nvt系统、ewald非键作用求和方法；进行能量最小化运算时，选用smart minimize方法、compass分子力场、ewald非键作用求和方法；进行分子动力学弛豫运算时，选用compassⅱ分子力场，nvt系统、ewald非键作用求和方法，温度选用500k，时间步长选用0.1飞秒，总模拟时间选用30皮秒，轨迹输出间隔选用500步；
[0170]
s4、利用脚本程序”模拟缩合反应”运算；截断半径初始值设定为在运行步骤s4时，截断半径不做改变；利用ms软件visualizer模块的measure工具测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对h、o原子之间的距离d；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
[0171]
当h-o原子之间的半径d小于或等于d，且h原子和o原子是来自不同的原硅酸原子时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构，即利用ms软件visualizer模块将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；
[0172]
当h、o原子之间的距离d大于d时，不发生缩合反应，不进行操作；
[0173]
s5、利用ms软件中的forcite模块进行分子动力学弛豫的运算；利用ms软件中的forcite模块对步骤s4结构进行分子动力学弛豫forcite模块中力场选用compassⅱ分子力场，系统选用nvt系统，温度循环范围选用450k，该温度下的分子动力学运算的总模拟时间选用100皮秒；
[0174]
s6、比较当前循环次数与设定的循环次数的大小，若循环次数小于10次则重复步骤s4和步骤s5；若循环次数大于10次，则结束程序。
[0175]
将输出的结构切割成长方体小块，对长方形小块进行投影和灰度处理结果如图6所示，图6实际的尺度为17.5*17.5nm。可以清晰的看出图6与图3、图4、图5和图8有着较大区别，图6中气凝胶结构的韧宽较细，与实验室制备的气凝胶的电镜图(图7)差别较大，故对比例4构建模型的方法不太合理。在”模拟交联缩合”运算过程中改变截断半径所输出的气凝胶结构要比固定截断半径所输出的气凝胶结构要更加合理。
[0176]
综上可知，本发明所提出的一种二氧化硅气凝胶颗粒生长模拟的方法，通过分子结构构建、能量最小化、结构混合运算、能量最小化和200-500k温度条件的分子动力学弛豫运算、模拟缩合反应运算、450k温度循环的分子动力学弛豫运算，通过限制两个分子只能进行一次缩合反应，特定的改变截断半径的运算，以及适当的控制模拟缩合反应运算的反应程度，避免了大量二元环的出现，并构建出了与实验室所制备气凝胶结构更相近的模型结构。

技术特征：

1.一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，其包括如下步骤：s1、建立原硅酸分子的分子模型和进行能量最小化运算：采用分子模拟软件建立所述原硅酸分子的分子模型和对所述原硅酸分子的结构进行能量最小化运算，得到能量最优的原硅酸分子结构；s2、建立无定型盒子：建立一个至少含有两个的所述能量最优的原硅酸分子结构的无定型盒子；s3、对所述无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算；s4、采用脚本语言编程进行模拟缩合反应运算；对步骤s3运算所得的结构进行模拟缩合反应运算，具体过程如下：
①
引入反应假设条件：限制两个分子只能进行一次缩合反应；
②
标记反应原子，所述反应原子为si原子、h原子和o原子，标记来自不同原硅酸分子上的o-h原子上的h原子，记为atom1，o原子记为atom2；h原子连接的o原子记为atom3，o原子连接的si原子记为atom4；
③
设定截断半径，所述截断半径的初始值设定为
④
测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d；将所述d与所述截断半径进行比较，若距离d小于或等于所述截断半径时，发生缩合反应，构建交联结构；所述的构建交联结构为，将上述发生缩合反应的结构中的h(atom1)-o(atom3)和o(atom2)-si(atom4)的分子键删除，o(atom1)+与si(atom4)建立新键，然后根据各原子配位情况进行h原子饱和；若距离d大于所述截断半径时，不发生缩合反应，不进行操作；s5、对步骤s4得到的结构进行分子动力学弛豫的运算；s6、重复步骤s4与步骤s5，待反应程度到达30％-45％时停止反应；s7、将所述截断半径初始值设定为然后重复步骤s4至步骤s5，重复次数为3；s8、调整所述截断半径从逐步增加至其中重复步骤s4至步骤s6，重复次数为3。2.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，所述分子模拟软件为material studio软件。3.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，所述建立所述原硅酸分子的分子模型的方式为采用material studio软件的visualizer模块进行建立；所述原硅酸分子的分子模型设置包括，设置si原子上连着4个可反应的oh；选择compassⅱ对其原子进行分类和带电。4.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，对所述原硅酸分子的结构进行所述能量最小化运算的方式为采用material studio软件的forcite模块进行运算，其中，优化方法较佳地选择geometry optimization方法，力场较佳地选择compassⅱ分子力场，非键作用求和方法较佳地选择atom based方法。5.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，所述无定型盒子的构建的方式为采用material studio软件的amorphouscell模块进行；其中，液体混合物的初始密度的设置较佳地为0.1g/cm
3-0.3g/cm3；分子力场较佳地选择compassⅱ力场，库伦作用求和较佳地选择ewald方法，范德华作用求和较佳地选择atom based方法。
6.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，对步骤s2中得到的进行所述无定型盒子进行所述能量最小化运算的方式为采用material studio软件中的forcite模块进行，其中，优化方法较佳地选择geometry optimization方法，模拟系统较佳地选择nvt系统，非键作用求和方法较佳地选择ewald非键作用求和方法；或者，优化方法较佳地选择smart minimize方法，分子力场较佳地选择compass分子力场，非键作用求和方法较佳地选择ewald非键作用求和方法。7.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，对步骤s2中得到的进行所述无定型盒子进行所述分子动力学弛豫运算的方式为采用material studio软件中的forcite模块；其中，分子力场较佳地选择compassⅱ分子力场，模拟系统较佳地选择nvt系统，非键作用求和方法较佳地选择ewald非键作用求和方法；模型的温度较佳地选择300k-500k，时间步长较佳地选选0.1飞秒，总模拟时间较佳地选择30-100皮秒，更佳地为50皮秒；轨迹输出间隔较佳地选择500步。8.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，步骤s4中，所述脚本语言为perl语言；和/或，所述测量步骤s3运算所得的结构中任意一对h(atom1)、o(atom2)原子对中h、o原子之间的距离d的方式，较佳地为采用material studio软件中的visualizer模块的measure工具进行测量。9.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，步骤s5中，所述分子动力学弛豫运算的方式较佳地为采用material studio软件中的forcite模块进行。10.如权利要求9所述的二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法，其特征在于，步骤s5中，在所述forcite模块中力场选择compassⅱ分子力场，模拟系统选择nvt系统，温度循环范围选择450k，所述分子动力学弛豫运算的总模拟时间选择100皮秒；和/或，所述逐步增加的半径数为

技术总结

本发明公开了一种二氧化硅气凝胶结构的生长模拟方法。所述方法包括如下步骤：S1、建立原硅酸分子的分子模型和进行能量最小化运算；S2、建立无定型盒子；S3、对所述无定型盒子进行能量最小化和分子动力学弛豫的运算；S4、采用脚本语言编程进行模拟缩合反应运算；S5、调整截断半径。本发明的方法可以快速、精准的筛选出可反应原子，避免大量的两元环结构出现，得出更加合理的无定型结构，模拟过程简便，耗时短。短。短。