史振琦;黄晓玲;易永鹏
【摘 要】通过对粉末粒度、元素配比以及烧结三方面因素的讨论，浅析了其对钼合金顶头使用寿命的影响原因。结果表明：控制钼粉的粒度以及添加试剂的粉末状态，可有效提高钼合金的密度并细化晶粒；稀土元素添加总量控制在1.0%左右，可减少氧化物在钼基体中的富集，杜绝裂纹源的形成，提高钼顶头的寿命；采用氢气烧结的方式可得到质量稳定的钼顶头。%The factors that influence molybdenum anvil service life such as powder particle size,element mixture ra-tio and alloy sintering processing were analyzed in this paper. The results show that the alloy density can be effec-tively improved and the alloy grain size can be refined by controlling the particle size of molybdenum powder and the phase of addition reagent powder. The oxides eliguation in the molybdenum alloy was reduced,crack source was eliminated and service life of the molybdenum anvil can be improved when the tatal rare earth addition was con-trolled less than 1%. Molybdenum anvil quality was steady when sintering in hydrogen atmosphere.
【期刊名称】《中国钼业》
【年(卷),期】2014(000)005
【总页数】4页(P57-60)
【关键词】钼顶头;稀土元素;复合强化
【作 者】史振琦;黄晓玲;易永鹏钼加工
【作者单位】金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安710077;金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安710077;金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安710077
【正文语种】中 文
【中图分类】TF125.2+41
0 引言
被广泛应用于国防、汽车、建筑等领域的高镍铬不锈钢管，在国内多用钼合金顶头热穿孔成形。近年来随着城镇化住宅、公共建筑和旅游设施的大量兴建，我国的不锈钢管用量呈逐年增长的态势，由此带动钼合金顶头的年需求量已达到了700 t。本研究通过对钼合金顶头生产过程的分析，出影响钼顶头质量的主要原因，并提出延长使用寿命的措施。
1 钼顶头的生产方式
从20 世纪70 年代后，钼基合金顶头(简称钼顶头)的生产工艺经过多次的改进、优化，具有低成本、高寿命的粉末冶金制备钼顶头的方法，被广泛推广和使用［1-2］。粉冶钼顶头的生产工艺见图1。
图1 粉冶钼顶头生产工艺流程
2 主要影响因素
2.1 粉末粒度和形态因素
2.1.1 钼粉粒度的影响
表1 为3 种不同粒度范围的钼粉，按照相同的工艺进行压制、烧结试验后的密度情况，图2 为a、b、c 试样的烧结组织。由表1 和图2 可见，试样的晶粒c ＞b ＞a，试样的密度a ＞b ＞c。说明钼粉的粒度越小，相对比表面就越大，其活性和界面特性相对得到较大改善，坯料烧结时颗粒间相互扩散距离缩短，更易获得均匀、致密的烧结组织。由图2 可以看出，a 试样的晶界与晶格面上的孔隙完全闭合，气体杂质排除充分，烧结达到了完全致密化，并且晶粒直径控制在25～30 μm。而c 试样由于粒度较大，相同烧结工艺下试样的密度较低，气孔多，且有明显的通孔。作为具备优异性能的钼顶头指标之一，就是基体的晶粒细小均匀，并且密度较高，从而提高钼顶头的耐磨度和抗变形能力。
表1 3 种钼粉的粒度指标及烧结后试验密度
2.1.2 试剂的粉末形态
图2 不同粒度试样的烧结组织
图3 为氢化物打开包装后的粉末状态。由此可见，虽然粉末是真空包装，但由于粉末制备工艺(水下过筛后烘干)，在存储的过程中易出现团聚、结块的现象。这种结块的氧化物团聚
体，在混粉的过程中不易打散，经压制成型、高温烧结后会直接导致钼顶头内部及表面形成熔融孔洞(见图3)，通过对黑孔洞扫描及能谱分析(见图4)，可以看出其主要成分是C、O、Zr、Ti，根据相关钼合金的研究报告，Zr、Ti 元素少部分与Mo 进行连续固溶后，一部分形成碳化物，另一部分与合金中的氧结合以ZrO2和MoxTiyOz复合氧化物粒子相存在［3］。由此可以判断，黑孔洞既为Zr、Ti 的碳化物和氧化物的富集区域。这种孔洞在钼顶头的穿管过程中，极易形成热疲劳断裂的裂纹源。
图3 氢化物粉末状态以及造成的缺陷
2.2 合金元素配比因素
钼合金顶头的添加元素为Ti、Zr、C、稀土元素，Ti、Zr 元素以TiH2、ZrH2形式加入，在合金中可提高其表面活性，对钼粒子表面产生活化作用，有很强的脱氧作用，并且Ti 还有脱氮作用，可以减少合金中由于O、N 在晶界的富集引起的脆性［4］。
稀土元素则以氧化物形式加入，可使结晶更加细化，并能抑制Mo2C 的形成，从而提高合金的塑性，尤其是对提高钼顶头的高温性能有重要作用［1］。
2.2.1 Ti、Zr、C 元素的配比
钼合金顶头中的Ti、Zr 与C 可以形成细小的TiC 和ZrC 颗粒，这些弥散分布的质点能有效阻碍位错运动，对合金产生第二相强化。m(Ti +Zr)/m(C)的最佳比例在4～10 之间［5］。C 过多，除了生成TiC 和ZrC 外，还生成脆性相Mo2C，对改善钼顶头的塑性非常不利;C 过少，影响弥散强化的第二相碳化物的生成，第二相粒子在钼基晶粒边界的钉扎作用减弱，对提高钼顶头的再结晶温度和高温强度影响较大。
范景莲［3］等研究结果表明，元素Zr 添加量在0.1% (质量分数)时，合金性能最高;元素Ti 添加量在0.8%(质量分数)时，合金性能最高。但笔者认为，作为钼顶头添加Ti、Zr、C 元素的比例，应考虑到以下因素:(1)在钼顶头的烧结过程中，钼粉所含的氧被碳还原，造成合金中碳含量的减少，尤其是氢气烧结还会发生碳的烧损;(2)钼顶头在穿管时急冷急热的恶劣环境，以及顶头在穿管过程中受到的3 种载荷［6］:一个是沿径向的轧制力，二是沿顶头表面与轧制方向相反的摩擦力，三是沿顶头表面与轧辊转动方向相反的摩擦力(这个力相当于一个扭矩)。
综合上述因素，应适当增加C 元素的比例，将m(Ti+Zr)/m(C)的配比控制在3～5 之间;与此
同时，Ti、Zr 的添加量在范景莲等研究结果的基础上适当的提高，以此增加第二相粒子碳化物在钼基体中的弥散分布，从而提高钼顶头的高温性能。
2.2.2 稀土元素的配比
钼顶头中添加的稀土元素主要有Y2O3和CeO2两种，其在钼合金基体中的作用具体如下:
图4 孔洞的能谱分析
(1)CeO2主要以纤维状存在于钼合金中，其塑性变形均匀，减轻了位错塞积，从而延缓裂纹形核过程因而塑性高［7］。此外，CeO2细化晶粒的能力较Y2O3强(见图5)，相同杂质浓度下，单位晶界面上杂质含量少，弥散强化程度高，对合金的硬度提高较大。
(2)Y2O3主要以球状颗粒钉扎在晶粒边界，并且硬度较高，在基体中阻碍了晶界的迁移和位错的滑移，可明显提高钼合金的高温强度。同时Y203颗粒周围会产生更大的应力集中，促进空洞、裂纹的萌生和扩展，易发生局部断裂，因而塑性稍差［7］。
根据曾建辉研究结果表明，同时添加CeO2和Y2O3的总量在1.5%左右时，对合金的复合强
化效果达到最佳，可减少了裂纹和墩粗等早期破坏现象［8］。但通过实验发现，复合强化的添加方式，容易造成稀土氧化物富集，导致合金致密性变差，密度降低，需控制稀土元素的添加总量。表2 为不同添加量的稀土元素对钼合金指标的影响，图6 为相同工艺烧结后试样的SEM 照片。由此可以看出，在稀土含量为1.5%的钼合金组织中，富集的稀土元素减少了合金强化质点相的生成，造成了钼晶粒大小不均匀，还形成许多大小不等、形态各异的孔洞，这些孔洞极易形成裂纹源，在穿管过程中逐步延伸直至顶头破坏。
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