透明鞋盒沙金;谢林生;马玉录;董树梅;王艳允222au
【摘 要】Research on aminofunctional modification of graphene oxide sheets and its composite with epoxy resin was carried out. Using flake graphite as a raw material, graphite oxide was prepared by Hummers method, and obtained graphene oxide sheets by ultrasonic process. Triethylenetetramine and ethylenediamine was introduced to the surface of graphene oxide sheets by shrink mixture method, and then epoxy/aminofunctional modified graphene oxide sheets composite was prepared. The characterization with XRD, TGA, FTIR, Raman, and SEM showed the partial reduction of graphene oxide sheets after the aminofunctional modification. Besides, the introduction of modified graphene oxide sheets into epoxy composite increased the elastic modulus and tensile strength of composite by 100 % and 60 %, respectively.%对氧化石墨烯的氨基改性进行了研究，并探索了其在环氧树脂复合材料中的应用。以鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备了氧化石墨，进而超声剥离制备了氧化石墨烯。采用三乙烯四胺和乙二胺，用缩合剂法对氧化石墨烯进行
改性，并制备相应的环氧树脂复合材料。通过X射线衍射、热重分析、红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜等测试方法对所制备的材料进行了表征。结果表明，通过改性可将三乙烯四胺和乙二胺引入氧化石墨烯的表面，且氧化石墨烯被部分还原；氨基改性氧化石墨烯作为分散相加入环氧树脂基体中制备的复合材料的弹性模量和拉伸强度较纯环
【期刊名称】《中国塑料》
【年(卷),期】2011(025)008
【总页数】6页(P28-33)
【关键词】环氧树脂;氧化石墨烯;氨基改性;复合材料
【作 者】沙金;谢林生;马玉录;董树梅;王艳允
【作者单位】华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237;华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ323.5
二维碳材料石墨烯的发现，掀起了继富勒烯和碳纳米管之后碳材料的又一次研究热潮。石墨烯有着非常优异的性能：如具有超大的比表面积（理论值2630m2/g）；力学性能优异（弹性模量达1.0TPa[1]）；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收[2－3]等。石墨烯在电和磁性能方面也具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应[4－5]、双极性电场效应[6－7]、铁磁 性[8－9]、超导性[10－11]及高 的 电 子 迁 移 率[12]，尤 其 是 其 热 导 率 可 达5300W/（m·K）[13]，是铜热导率的10多倍。应用石墨烯优异性能的途径之一就是把石墨烯片与高聚物复合制备复合材料。生产这样的复合材料不仅要求能够大规模地生产石墨烯，还要求石墨烯能够均匀地分布在基体上。一般通过对石墨烯进行化学改性，来提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性。
Stankovich等[14]最先制备了聚苯乙烯/石墨烯导电纳米复合材料。将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中，用二甲肼进行还原，其导电临界含量仅为0.1%。Brinson等[15]发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的弹性模量、拉伸强度、玻璃化
转变温度和热分解温度大幅度提高，加入1%的改性石墨烯，可以使聚丙烯腈的玻璃化转变温度提高40℃，大大提高了聚合物的热稳定性。Chen等[16]发现只需加入1%（质量分数，下同）的石墨烯，可使热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）复合材料的拉伸强度提高75%，弹性模量提高120%。Liang等[17]制备了部分还原的氧化石墨烯，加入环氧树脂/固化剂（4∶1）的丙酮溶液，超声处理，得到环氧树脂/石墨烯纳米复合材料，其电磁屏蔽效应≤21dB。
本文采用三乙烯四胺和乙二胺，利用缩合剂法对氧化石墨烯进行改性，使其氨基化。氨基基团与环氧基团之间具有较强的化学键作用，并将氨基改性的氧化石墨烯与环氧树脂进行复合，制备环氧树脂/氨基改性氧化石墨烯纳米复合材料。
鳞片石墨，332461，粒径大于165μm（＞75%），美国Sigma－Aldrich公司；
十二胺、二甲基甲酰胺（DMF）、三乙烯四胺（TETA）、二环己基碳酰亚胺（DCC）、乙二胺（EDA）、二环己基碳酰亚胺（DCC），化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 正己烷，化学纯，含量≥97%，上海菲达工贸有限公司和桥分公司；
丙酮、1甲基2吡咯烷酮（NMP），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；
环氧树脂，828，双酚A型，上海市鸿新化工贸易有限公司；
多元胺环氧树脂固化剂，593，无锡东方胶业有限公司。
电厂脱硫滤布
精密增力电动搅拌器，JJ－1，常州国华电器有限公司；
spta数显恒温水浴锅，HH－S1，上海江星仪器有限公司；
超声波清洗机，KS－300EI，宁波海曙科生超声设备有限公司；
电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9003BS－III，上海新苗医疗器械制造有限公司；
X 射线衍射仪（XRD），Rigaku D/max 2550VB/PC，日本理学公司；
傅里叶转换红外光谱仪（FTIR），Nexus－670，美国Nicolet公司；
显微拉曼光谱测试仪，inVia＋Reflex，英国Renishaw公司；
红外对射模块真空扫描式电子显微镜，JSM－6360LV，日本电子株式会社；
旋压皮带轮
热失重分析仪（TG），SPTA 851e，德国 Mettler Toledv公司；
微机控制电子万能试验机，SANS－C42，深圳市新三思计量技术有限公司。
氧化石墨的制备：采用改进的Hummers法制备氧化石墨：于冰水混合物中，将10g鳞片石墨加入230mL浓硫酸中，采用电动搅拌器搅拌的同时，缓慢加入30g高锰酸钾，控制反应温度始终小于5℃，并保存96h；将所得墨绿液体加入460mL的去离子水中；所得溶液在35℃下搅拌反应1.5h，然后升温95℃，反应1h；趁热加入30mL的30%过氧化氢，静置12h，过滤，并用1000mL 5%盐酸洗涤，3000mL去离子水洗涤至无硫酸根离子，所得样品70℃烘干；
三乙烯四胺改性氧化石墨烯（GOs－TETA）和乙二胺改性氧化石墨烯（GOs－EDA）的制备：将200mg氧化石墨加入200mL DMF中，超声处理2.5h，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g TETA或EDA，5g二环己基碳酰亚胺，超声5min，在120℃反应48h，加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品70℃下烘干，得到GOs－TETA和GOs－EDA；
环氧树脂复合材料的制备：分别将20mg的GOs－TETA、GOs－EDA及氧化石墨加入20mL DMF中，超声处理2h，得到均匀的悬浮液；将悬浮液加入70℃预热2h的20g环氧树脂中，保温并高速搅拌5h，所得混合物在70℃下真空干燥4h，以4∶1的比例加入固化剂，然后注入模具中抽真空脱除气泡，常温固化。
XRD测试：Cu靶，波长λ＝0.154nm，所用管电压和管电流分别为40kV和40mA，以1（°）/min的扫描速度从5°扫描到50°；
FTIR分析：溴化钾粉末压片，分辩率8cm－1，扫描范围4000～400cm－1；
拉曼光谱测试：用波长为514nm的激光激发，测定范围为600～2000cm－1；
SEM测试：环氧树脂复合材料样品浸入液氮中脆断，对断面表面喷金，观察表面微区形貌；
TG分析：所有测试均在氮气保护下进行，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃；
按照GB/T 13525－1992测试样品的拉伸性能，拉伸速率为4mm/min，试样厚度为1mm。
如图1（a）所示，在2θ＝10.68°处的强衍射峰对应氧化石墨的001特征衍射峰，其层间距d＝0.83nm。如图1（b）所示，在2θ＝26°处的衍射峰对应石墨的002特征衍射峰，层间距为d＝0.34nm；在2θ＝10.68°处的衍射峰对应氧化石墨001特征衍射峰；在2θ＝22.5°处的衍射峰（d＝0.39nm）可解释为天然石墨的衍射峰变宽。与天然石墨相比，氧化石墨经TETA改性后其晶体结构的完整性降低，而无序度增加。GOs－EDA在2θ＝26°处强的衍射峰对应石墨的002特征衍射峰，此衍射峰比天然石墨的衍射峰要宽，说明GOs－EDA晶体结构的完整性降低，而无序度增加。此外GOs－TETA在2θ＝12.9°处的衍射峰对应氧化石墨的001特征衍射峰，强度较氧化石墨大大减弱，表明部分含氧官能团被除去。
如图2（c）所示，在 X－H 伸缩振动区，3393cm－1存在宽且强的吸收峰，对应于O—H的伸缩振动，即吸附水中的—OH振动或—OH含氢键振动。在双键伸缩振动区，有2个较明显的吸收峰，分别为1723cm－1（羧基或羧基官能团中CO键的伸缩振动）和1624cm－1（对应着CC的伸缩振动）。1400、1065cm－1处较为明显的吸收峰分别对应于羧基中C—O键的伸缩振动和C—O单键的伸缩振动。表明氧化石墨含有大量的—OH、—COOH以及C—O—C等含氧官能团。如图2（b）所示，在X—H伸缩振动区，3个吸收峰3421、2923、2852cm－1分别对应N—H的伸缩振动和烷基中C—H键的伸缩振动；在双键伸缩振动区存 在1656cm－1（CO伸缩振动产生的吸收峰，即酰胺Ⅰ带）和1564cm－1（N—H弯曲振动和C—N伸缩振动引起的组合吸收峰，即酰胺Ⅱ带）；在指纹区1176cm－1处的吸收峰宽且较强，对应C—N键的伸缩振动；此外还有一个较弱的吸收峰629cm－1对应N—H键的伸缩振动。如图2（a）所示，在X—H伸缩振动区有3个吸收峰，分别为3421cm－1（对应N—H的伸缩振动），2929、2850cm－1（烷基中C—H 键的伸缩振动）；双键伸缩振动区存在2个吸收峰，分别为1651cm－1（CO伸缩振动产生的吸收峰，即酰胺Ⅰ带）和1566cm－1（N—H弯曲振动和C—N伸缩振动引起的组合吸收峰，即酰胺Ⅱ带）；在指纹区，1162cm－1处的吸收峰对应C—N键的伸缩振动；此外一个较弱的吸收峰619cm－1对应N—H键的伸缩振动。
对比氧化石墨，可以看到 GOs－EDA、GOs－TETA在3393cm－1处（O—H 的伸缩振动）和1723cm－1处（CO键的伸缩振动）吸收峰消失，说明改性氧化石墨烯部分还原。TETA和EDA具有亲核性，是很好的亲核试剂，能够与氧化石墨烯中羧基发生酰胺化反应、羰基形成亚胺结构、和具有强张环力环氧基发生取代反应形成开环产物。可以看出TETA和EDA对氧化石墨烯具有一定的还原作用。
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