摘要：甲烷干重整(DRM)制合成气是一项可同时将CH4和CO液压卸车翻板2转化为低H2/CO摩尔比合成气的极具应用前景技术，不仅能有效缓解全球变暖压力，且产品合成气可用作化石能源可持续能源替代品，有助于减少对化石能源的过度依赖。本文主要介绍了甲烷重整转化制合成气途径，以及不同转化途径的优势和缺陷。棉花糖制造机
关键字：甲烷干重整；合成气；转化途径
1CH4转化途径
近年来，考虑到全球变暖等环境问题加剧，人们对温室气体CH4的有效减少以及合理利用越来越关注。同时，CH4作为最简单的烷烃，还是天然气/页岩气的主要成分，随着天然气/页岩气储层相继开发以来，由于技术、成本限制以及储层地理位置偏僻或搁浅等原因导致大量天然气/页岩气被燃烧，这不仅造成了资源的浪费，还向大气释放了大量温室气体。为了应对全球气候变化和最大限度地提高有效资源的利用率，CH4的转化利用已成为研究的热点。其中通过CH4的直接氧化转化可以生产甲醇、甲醛、丙醇、苯和其他芳烃，但所有上述方法的产率都很低，或者在工业规模上不可行[1]。而CH4重整转化除了合理利用了丰富的CH4资源，其产生的合成气还是化工业中一些能源化学品生产的重要中间体，使通过重整方式进行CH4的灵活利用受到了广泛关注。目前，CH4重整转化产生合成气的途径主要有以下几种：甲烷蒸汽重整(SRM:)、甲烷部分氧化(POM:)、甲烷干重整(DRM:)和耦合重整。
1.1 甲烷蒸汽重整
通常情况下，SRM产生的合成气摩尔比理论值为3.0，而费托合成以及甲醇合成所需的合成
气摩尔比理论值为2.0，即SRM产生的合成气不适合直接用于费托合成或甲醇合成[2]8gggg。但相对而言，SRM制氢是有较大优势的，并为氨和甲醇合成以及许多炼油厂工业反应提供主要氢源。同时，由于SRM反应的吸热性质，其过程属于能量密集型，需要投入大量资本。这导致为了获得更高的氢气产率则需要更高的H2O/CH4比率，使得SRM在能量方面非常不利，并可能导致催化剂失活。此外，SRM还面临蒸汽腐蚀问题，并需要一个脱硫装置[3]。 1.2 甲烷部分氧化
mlhPOM一般适用于生产重烃和石脑油，以及形成H2/CO摩尔比值低于2的合成气[4]。该反应的优点主要包括CH4大理石晶面机转化率高、H2和CO选择性高且合适的H2/CO摩尔比和非常短的停留时间，为CH4快速、高效和经济地转化为合成气提供了最大的潜力。另外，POM反应是一个放热的过程，只需要较少的能量来产生等量的H2。但该反应的放热性质具有一定的缺点，由于较差的热去除率，很容易导致在催化剂上产生热点以及反应器中出现飞温现象，造成催化剂因烧结或活性组分流失而失活，并且这对反应器本身也是严重的损害，从而使反应过程变得危险且难以控制[5]。除此之外，POM虽不需要脱硫装置，从空气中分离氧气是需要低温装置的。
1.3 甲烷干重整
对于DRM反应，其能将CH4和CO2这两种主要温室气体转化为合成气，并通过费托合成以及甲醇合成等其他工艺将获得的合成气进一步转化为液体燃料或其他化学品。在以合理利用的方式有效减少温室气体CH4和CO2排放的同时，还实现了一些含有CH4或(和)CO2的天然气、沼气、焦炉气、石油冶炼气和其他分散且难以使用资源的综合利用。而且对于本就同时含有CH4和CO2的上述资源是可以直接作为DRM反应所需原料，这不仅避免了分离获取CH4和CO2时带来的不必要成本，也使得DRM反应具有更高实用性。因此，DRM与SRM和POM这两种转化途径相比较而言，其被认为是一种具有良好应用前景的合成气制备工艺。 此外，通过DRM获得的合成气还可考虑通过化学能量传输系统(CETS)用于储存太阳能或核能。以太阳能储能为例，即借助太阳能将原料气体(CH4和CO2)转化为合成气出口到能源相对稀缺或匮乏的地方，储存在合成气中的能量再通过逆向反应被释放出来并作为能源进行使用[5]。
1.4 耦合重整
上述提及的CH4重整工艺或多或少都存在一些缺点，如催化剂失活问题、产物选择性、能量利用效率以及H2/CO摩尔比值等，使得耦合重整即联用两种及以上重整工艺被纳入考虑。DRM反应和POM反应的耦合对于解决积碳引起的催化剂失活问题和保证H2产率方面有很大优势，并且为了获取不同H2/CO摩尔比值可以通过调整进料比例进行调节。其中Ashcroft等人[6]经研究发现强吸热的DRM反应和轻微放热的POM反应是能够同时进行的，两者间的能量耦合使得该耦合反应会向有利的热力学方向进行。并且有报导称适当增加O2进料可以提高CH4转化率和H2真空集热管选择性，其中缘由在于随着O2浓度的增加，POM反应的贡献虽随之增加，但会使得CO生成速率降低，况且在甲烷部分反应中消耗一摩尔CH4仅形成一摩尔CO[7]。
至于DRM反应和SRM反应的耦合，形成的积碳不再是通过氧化去除，而是以碳气化反应()来减少催化剂上的积碳。同时，不同H2/CO摩尔比值也是通过调整原料各组分比例来获取，这对于合成气的高效利用是很有利的。另外，Choudhary和Rajput[8]研究了NiO-CaO催化剂在同时进行DRM反应和SRM反应中的性能，发现催化剂在未进行预还原处理情况下，CH4几乎可以完全转化，对CO和H2的选择性能达到100%；并且通过控制进料中蒸汽和CO2的相对浓度，产品H2/CO摩尔比值可以在1.5 ~ 2.5之间变化。Lim等人[9]对DRM反应和SRM反应耦合过程以成本和CO2排放量为基准进行了评估，指出由于额外的CO2运输成本和CO2进料等会导致耦合过程成本增加，但该耦合过程将净CO2排放量减少了67%。其中，CO2净排放量减少原因主要有以下两点：①反应过程中部分CO2被具有较低反应热的逆水煤气变换反应(RWGS:)所消耗；②DRM反应原料中所需CO2是通过捕获工艺收集以备利用的，相对于捕获前也是减少了CO2的。
SRM反应和POM反应的耦合又称为自热重整(ATR)，这两种反应耦合则主要是为了解决费托合成所需合成气H2/CO摩尔比值约为2.0，而单独的SRM反应和POM反应获得的合成气H2/CO摩尔比值要么低于2.0，要么高于2.0，而在限制范围内是可以通过改变各种工艺条件或通过附加工艺步骤控制来自任一工艺的产物合成气组成的[10]。ATR一般先发生部分氧
化，然后在催化剂床层中进行蒸汽重整；但目前缺乏商业化应用经验，并且还需要低温装置从空气中分离氧气。
此外，DRM反应、SRM反应以及POM反应的耦合即甲烷三重整(TRM)也因有利于温室气体转化和可获得合适H2/CO摩尔比值备受关注。Song和Pan等人[11]表明TRM可以显著减少或消除重整催化剂上碳的形成，从而提高催化剂寿命和工艺效率；TRM反应其CO2和CH4转化率以及H2/CO摩尔比值取决于催化剂类型和性质(配方、制备、预处理)；并且TRM可在大气压，800 ~ 850℃条件下成功实现较高CH4转化率(约97%)和CO2转化率(约80%)，获得的合成气H2/CO摩尔比值在1.5 ~ 2.0之间。TRM制备合成气确实存在一定优势，但是耦合工艺复杂，技术难度也大，不利于大规模工业化应用，还需进一步优化。
2结论
目前重整反应研究重点相对更倾向于甲烷干重整，而且大多数研究可能还处于实验阶段，与工业上的规模化应用还存在差距。因此，设计性能优异且稳定的催化剂是关键，这对于扩展甲烷干重整在工业上的规模化应用方面来说具有重要意义。
参考文献
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[6] Usman M, Daud WMAW, Abbas HF . Dry reforming of methane: Influence of process parameters—A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 45: 710-744.
[7] Ashcroft A T, Cheetham AK, Green MLH, et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide[J]. Nature, 352, 1991: 225–226.
[8] Choudhary VR, Mondal KC, Choudhary TV . Oxy-CO2 reforming of methane to syngas over CoOx/MgO/SA-5205 catalyst[J]. Fuel, 2006, 85(17–18): 2484-2488.
[9] Choudhary VR, Rajput AM. Simultaneous Carbon Dioxide and Steam Reforming of Methane to Syngas over NiO−CaO Catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1996, 35(11): 3934-3939.
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