TPU酯类与醚类的差异
TPU酯类与醚类的差异
本报告的目的在于明确TPU的大致划分方法与分类，并将聚酯型聚氨酯弹性体与聚醚型聚氨酯弹性体单独列出着重加以分析与比较。旨在明了其各自特性，以及二者之间性能方面存在差异的原因，并以此作为日后针对性选择用料的依据。 一、TPU简介
热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，又称PU热塑料，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 TPU的分子内含有-NH-COO-基团，其很多特性取决于长链二元醇的种类，其硬度用硬段做比例来调节，它的光老化性可加光稳定剂来加以改善，同时也取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。
二、TPU的分类
TPU （Thermoplastic Polyurethane）按不同的标准进行分类。按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型，它们分别含有酯基、醚基和丁烯基；按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型，它们分别由二醇扩链或二胺扩链获得。 按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键；后者含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法: 预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加扩链剂生成TPU；一步法二异氰酸酯与大分子二醇和扩链剂同时混合反应生成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU。
按制品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板)，以及胶粘剂、涂料和纤维等。
三、聚醚型TPU与聚酯型TPU之间所存在的差异
TPU的软质段可使用多种的聚醇，大致上可分为聚醚系及聚酯系两种。
聚醚型(Ether):高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好。聚酯型(Ester):较好的拉伸性能、
挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能和耐较高温度。 软质段的差异，对物性所形成的影响如下 :
抗拉强度 聚酯系 > 聚醚系
撕裂强度 聚酯系 > 聚醚系
耐磨耗性 聚酯系 > 聚醚系
耐药品性 聚酯系 > 聚醚系
透明性 聚酯系 > 聚醚系
耐菌性 聚酯系 < 聚醚系
湿气蒸发性 聚酯系 < 聚醚系
低温冲击性 聚酯系 < 聚醚系
1、 生产原料及配方差异 :
（1）聚醚型TPU的生产原料主要有4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚四氢呋喃（PTMEG）、1、4—丁二醇（BDO），其中MDI的用量约在40%左右，PTMEG约占40%，BDO约占20%
（2）聚酯型的TPU生产原料主要有4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1、4—丁二醇（BDO）、己二酸（AA），其中MDI的用量约在40%，AA约占35%，BDO约占25%
2、分子质量分布及影响
聚醚的相对分子质量分布遵循Poisson几率方程，相对分子质量分布较窄；而聚酯二元醇的相对分子质量分布则服从Flory几率分布，相对分子质量分布较宽。
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随作聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度下降。
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3、力学性能比较：
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聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹*联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。
4、水解稳定性比较：
聚酯型热塑性聚氨酯用碳化二亚胺进行保护后，耐水解性有所提高。聚醚酯型热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯在高温下的耐水解性最好。
聚酯易受水分子的侵袭而发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。随聚酯二醇原料中亚甲基数目的增加，
制得的聚酯型聚氨酯弹性体的耐水性提高。酯基含量较小，其耐水性也较好。同样，采用长链二元酸合成的聚酯，制得的聚氨酯弹性体的耐水性比短链二元酸的聚酯型聚氨酯好。
5、耐微生物性比较：
聚酯型软质热塑性聚氨酯与潮湿的土壤长时间接触，会被微生物侵蚀，而聚醚型软质或硬质热塑性聚氨酯以及聚醚型热塑性聚氨酯或硬质热塑性聚氨酯通常不会受到微生物侵蚀。
四、产生差异原因的分析
1、聚醚多元醇：
聚醚多元醇是在分子主链接构上含有醚键、端基带有羟基的醇类聚合物或齐聚物。因其结构中的醚键内聚能较低，并易于旋转，故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良，虽然机械性能不如聚酯多元醇基聚氨酯，但手感性好。体系粘度低，易与异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。
玻璃精雕机2、聚酯多元醇：
插片散热器聚酯多元醇主要是由二元羧酸和二元以上醇类化合物进行缩聚反应生成的产物，其结特征是在分子主链上含有酯基、在端基上具有羟基的大分子醇类，分子量一般为500~3000。
图像识别
由聚酯多元醇为基础的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好，耐油、抗磨性能优越等特点，但它们的耐水解性能较差，低温柔顺性差，其制品的手感，尤其是低温时的手感不如聚醚多元醇基聚氨酯柔软。聚酯多元醇的内聚能大，室温下多为蜡状固体，加热熔融后的粘度较大，它们与聚氨酯合成中所用的其它原料组分的互溶性远不如聚醚多元醇好。
3、柔性链段
在原料化学配比一定的情况下，改变柔性链段的长度，对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。由于醚键内聚能较低，键的旋转位垒较小，随着聚醚相对分子质量的增加，链更柔顺，软段比例增加，故强度下降，弹性增加，永久变形增加。而对于聚酯二醇来说，软段长度对强度的影响并不很明显。这是因为分子中存在极性酯基，聚酯软段的分子量增加，酯基也增加，抵消了软段增加、硬段减少对强度的负面影响。另外，聚酯型聚氨酯的耐水解性能随聚酯链段长度的增加而降低，这是由于酯基增多的缘故；聚醚型聚氨酯的耐水解性能随聚醚链段长度的增加而提高。
五、价格比较
聚醚类聚氨酯弹性体照比聚酯类聚氨酯弹性体在价格方面要高出很多，其主要原因为①聚醚类聚氨酯弹性体具备良好的耐水解性能、耐低温性能、耐弯曲性能。②构成TPU软段的聚醚类多元醇与聚酯类多元醇相较之下，其生产原料价格较高。③聚醚类多元醇生产工艺照比聚酯类多元醇要复杂很多。④聚醚类多元醇在反应过程中各工艺条件较难控制。⑤在生产聚醚类多元醇时，对生产设备的要求较高，同时，生产过程中还要注意采取一定的防护措施。
六、结论 综上所述，聚醚型TPU具有高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好的优点。通常用于软泡、硬泡，硬质塑料和表面涂料、高回弹软质泡沫的加工生产。而聚酯型TPU具有较好的拉伸性能、挠曲性能、耐摩损性以及耐溶剂性能，不易氧化和耐较高温度等优点。主要用于软泡、硬泡、低密度半硬泡、软质涂料、弹性体和胶粘剂、实芯和微孔弹性体的生产。
聚醚型TPU与聚酯型TPU产生差异的主要原因是由于其软段构成物分别为聚醚型低聚物多
元醇及聚酯型低聚物多元醇，而TPU的软段成份又主要影响到热塑性聚氨酯的低温柔软性和长期耐老化性。
就目前看来，我们Ever Tech在原料选用上聚酯类TPU使用较多，而对于聚醚类TPU很大部分还停留在样品料测试阶段。许多商品热塑性聚氨酯都是聚酯型的，这种热塑性聚氨酯的耐磨性、抗撕裂性以及拉伸和撕裂强度都优于聚醚型热塑性聚氨酯，聚酯型热塑性聚氨酯在油、脂和水中的溶胀性也比较小。但其在耐水解性、耐微生物降解性和低温性、柔顺性等方面却不具备聚醚型聚氨酯弹性体的优势，因此在对上述性能要求较高时，推荐使用聚醚型热塑性聚氨酯。
七、加工过程的差异性比较
1、干燥
正如我们所知道的那样，聚氨酯是极性聚合物，当其暴露在空气中时会慢慢吸湿。用吸湿的TPU料粒熔融加工成型，水在加工温度下气化，使得制品表面不光滑，内部产生气泡，物性降低，因此为了保证制品的性能和防止熔融加工时水分气化引起的气泡，在TPU加工之前，一般需要对料粒进行干燥处理。
聚酯多元醇
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