一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用

1.本发明属于高熵陶瓷材料制备技术领域，涉及一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶及其制备方法。

背景技术：

2.气凝胶是一种结构与功能一体化的三维网络状材料，具有非常高的孔隙率和比表面积。气凝胶具有丰富的纳米级孔洞，使其能有效抑制材料的固体热传导和气体对流传热，因此也是一种性能优异的新型隔热材料。此外，其丰富的孔道结构和高的比表面积也使其在催化、吸波、过滤、储能等领域有着广泛的应用。但是，高温下的烧结和相变使得目前常见的气凝胶普遍具有使用温度低的缺点。(文献“纤维增强sio2气凝胶复合材料研究进展[j]化工新型材料，2017，45，19-21.”)所以，合成具有高温下具有稳定结构的气凝胶十分有必要且前景广阔。
[0003]
高熵材料由于其具有高的热稳定性、低的热导率、成分可调整等性质而受到广泛关注。2015年，rost等人将高熵材料的定义扩展到无机非金属领域，并首次报道了合成了高熵陶瓷。他们通过高温焙烧和淬火，首次得到高熵氧化物(co
0.2
cu
0.2
mg
0.2
ni
0.2
zn
0.2
)o陶瓷粉体。(文献“entropy-stabilized oxides[j].nature communication,2015,6:8485.”)随着研究的深入，超高温高熵陶瓷逐渐被发现，并被广泛应用于热障涂层材料的研究中。zhou等人通过共沉淀和高温烧结的方法首次合成了高熵(la
0.2
ce
0.2
nd
0.2
sm
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eu
0.2
)2zr2o7陶瓷，并发现该高熵陶瓷相对于其组成成分具有较低的热导率和非常缓慢的晶粒生长速度。(文献“(la
0.2
ce
0.2
nd
0.2
sm
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eu
0.2
)2zr2o7:a novel high-entropy ceramic with low thermal conductivity and sluggish grain growth rate[j].journal of materials science&technology,2019,35,2647-2651.”)liu等人首次通过溶胶-凝胶法合成了高熵陶瓷(sm
0.2
eu
0.2
tb
0.2
dy
0.2
lu
0.2
)2zr2o7气凝胶粉末，并通过压制烧结等后续工艺合成高熵陶瓷块体。(文献“a novel high-entropy(sm
0.2
eu
0.2
tb
0.2
dy
0.2
lu
0.2
)2zr2o7ceramic aerogel with ultralow thermal conductivity[j].ceramics international,2021,47,29960-29968.”)然而，按上述方法合成的高熵陶瓷块体其气孔率不够高，比表面积不够大，在实际应用中会受到限制。
[0004]
有鉴于此，合成高熵陶瓷气凝胶使其在排出有机物的同时产生部分烧结形成块体气凝胶是一种有效地合成高熵块体陶瓷气凝胶的方法。此外，相对于zr基陶瓷，ce基陶瓷具有更高的热膨胀系数、更低的热导率(文献“a new class of high-entropy fluorite oxides with tunable expansion coefficients,low thermal conductivity and exceptional sintering resistance[j].journal of the european ceramic society,2021,41,6670-6676.”)、更好的抗熔盐腐蚀能力(文献“thermal cycling performance of la2ce2o7/50 vol.％ysz composite thermal barrier coating with cmas corrosion[j].journal of the european ceramic society,2018,38,2851-2862.”)和更高的抗离
子辐照性能(文献“radiation tolerance of complex oxides[j].science,2000,289,748-751.”)，使得高熵陶瓷(la
0.2
sm
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er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7陶瓷气凝胶在高温隔热涂层、抗腐蚀涂层和高放废物处理等领域具有更好的应用前景。
[0005]
目前现有的气凝胶在高温下难以保持稳定，而目前报道的ce基高熵陶瓷均为传统的致密陶瓷，其热导率仍然偏高，同时当前技术难以合成出具备高气孔率、且具有完整块状形状的陶瓷气凝胶。

技术实现要素：

[0006]
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用，以解决现有技术难以合成出高气孔率的完整块状陶瓷气凝胶的缺陷性问题。
[0007]
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0008]
本发明公开了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，该高熵块体陶瓷气凝胶的化学式为(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7；
[0009]
该高熵块体陶瓷气凝胶的晶体结构为缺陷萤石型结构，其空间点为fm-3m，其中阳离子亚晶格为面心立方结构，阴离子亚晶格为简单立方结构，氧空位随机分布在1/8的阴离子亚晶格中。
[0010]
优选地，该高熵块体陶瓷气凝胶具有高温稳定性，在1500℃空气气氛下热处理10h，未发生相变或产生偏析。
[0011]
优选地，该高熵块体陶瓷气凝胶的气孔率超过90％。
[0012]
本发明还公开了上述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
1)将lacl3、smcl3、ercl3、ycl3和ybcl3按照等摩尔比溶解于无水乙醇中，然后加入cecl3的乙醇溶液，得到混合溶液；
[0014]
2)向混合溶液中加入质子清除剂，混合均匀，得到混合溶胶，充分静置使其老化，得到混合凝胶；
[0015]
3)对混合凝胶进行多次溶剂置换清洗，然后进行超临界干燥处理，得到干凝胶；
[0016]
4)将干凝胶置于空气气氛下焙烧，制得化学式为(la
0.2
sm
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er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶。
[0017]
优选地，步骤1)中，lacl3、smcl3、ercl3、ycl3和ybcl3的总的物质量与cecl3的物质量之比为1:1。
[0018]
优选地，步骤2)中，质子清除剂采用环氧丙烷，且环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比不小于2。
[0019]
优选地，步骤2)中，充分静置1～2天使其老化。
[0020]
优选地，步骤3)中，所述置换清洗是采用无水乙醇对混合凝胶进行置换清洗，每12h清洗一次，至少清洗3次；超临界干燥过程中，超临界温度32～40℃，压力为73～80atm。
[0021]
优选地，步骤4)中，焙烧温度为500～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5-2℃/min。
[0022]
本发明还公开了上述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶在制备高温隔热
涂层或抗腐蚀涂层中的应用。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
本发明公开了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，其化学分子式为(la
0.2
sm
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er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7，其晶体结构为缺陷萤石型结构，空间为fm-3m。该方法具有简单易行，并且所合成的具有高温稳定性的高熵陶瓷气凝胶为块状的优点。该系列高熵氧化物均为高熵铈氧化物，具有极好的高温稳定性，能够在1500℃空气气氛下热处理10h不发生相变或偏析。同时，该高熵块体陶瓷气凝胶为块状，并且具有很高的气孔率和比表面积，其粒径为纳米级别，这对后续的功能化应用奠定了基础。所合成的(la
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sm
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er
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0.2
)2ce2o7体系相对于其他体系高熵陶瓷具有更低的热导率、更高的热膨胀系数、更好的抗腐蚀性能和更好的抗辐照性能，使其能够适应更复杂的环境，具有更好的应用前景，因此该高熵块状陶瓷气凝胶适合用作高温隔热涂层、抗腐蚀涂层和高放废物处理等领域。该系列高熵氧化物填补了高熵块状陶瓷气凝胶的研究空白，丰富高熵材料体系，同时拓展高熵陶瓷的应用范围。
[0025]
本发明还公开了上述高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，利用环氧丙烷交联法合成凝胶，再通过超临界干燥的方法得到高气孔率和比表面积的干凝胶，最后通过高温热解焙烧的方法成功合成一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，该方法具有工艺简单，所制备的产物纯度高，产量大适合大规模生产，应用范围广的优点。
附图说明
[0026]
图1为本发明的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备流程图；
[0027]
图2为实施例2制得的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的宏观形貌照片；
[0028]
图3为实施例3制得的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶微观形貌；
[0029]
图4为实施例4制得的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的xrd图；
[0030]
图5为实施例5制得的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶在空气中的tg-dsc曲线。
[0031]
图6为实施例7制备的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶热处理后的xrd图。
[0032]
图7为实施例8～10所制备的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的热导率图。
具体实施方式
[0033]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0034]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于
清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0035]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0036]
参见图1，结合工艺流程图，说明本发明的一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，包括以下步骤：
[0037]
1)将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1。
[0038]
2)向步骤1)所得的混合离子溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，得到混合溶胶；其中，环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比不小于2。
[0039]
3)将步骤2)所得的混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1-2d，得到混合凝胶。
[0040]
4)每隔12h使用无水乙醇对步骤3)所得的老化后凝胶进行至少3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜进行超临界干燥，得到干凝胶。其中，超临界温度32-40℃，压力为73-80atm。
[0041]
5)将步骤4)所得到的干凝胶置于空气气氛下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0042]
其中，焙烧温度为500～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5-2℃/min。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0045]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0046]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0047]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0048]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0049]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
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)2ce2o7气凝胶。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于3，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为750
℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0052]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0053]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于3，得到混合溶胶；
[0054]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0055]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0056]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
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er
0.2y0.2
yb
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)2ce2o7气凝胶。
[0057]
图2为本实施例制备的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
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sm
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er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶的宏观照片，可以看出，样品呈白透明状，气孔率超过90％。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0060]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0061]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0062]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0063]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0064]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为500℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0065]
图3为本实施例制备的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶透射照片，由图3可以看出，气凝胶颗粒粒径小于20nm，颗粒之间相互搭接形成纳米孔。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0068]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0069]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0070]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0071]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0072]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为1000℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为0.5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0073]
图4为本实施例制备的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶的xrd谱图，由图4可以看出，该高熵氧化物陶瓷粉末的2θ在10
°
～90
°
之间共有8个衍射峰，在其他位置未见有明显的衍射峰，这是典型的缺陷萤石型晶体结构的衍射峰，分别对应的晶面参数为(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(420)。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为750℃，焙烧时间为1h，升温速率为0.5℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0076]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0077]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0078]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0079]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0080]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为750℃，焙烧时间为1h，升温速率为0.5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0081]
图5为本实施例制得的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶的tg-dsc图，其测试温度为室温～1200℃，升温速率为10℃/min，气氛为空气。从图5中可以看出，该高熵氧化物陶瓷在空气气氛下，从室温升高到1200℃时，质量变化不超过0.5％，从热流曲线可以看出在室温～1200℃范围样品均没有明显的吸热/放热峰，表明材料在从室温到1200℃的温度范围内是十分稳定的。
[0082]
实施例6
[0083]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为750℃，焙烧时间为5h，升温速率为0.5℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0084]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0085]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0086]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0087]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0088]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为750℃，焙烧时间为5h，升温速率为0.5℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
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0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0089]
实施例7
[0090]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5h，升温速率为1℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。具体步骤如下：
[0091]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0092]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0093]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0094]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0095]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.5h，升温速
率为1℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0096]
图6为本实施例所制备的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶热处理后的xrd图，热处理温度为1500℃，保温时间为10h，可以看出，热处理后样品并未发生相变或产生偏析。
[0097]
实施例8
[0098]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0099]
具体步骤如下：
[0100]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0101]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0102]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0103]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0104]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0105]
实施例9
[0106]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0107]
具体步骤如下：
[0108]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0109]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0110]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0111]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行
超临界干燥，得到干凝胶；
[0112]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0113]
实施例10
[0114]
本实施例是在环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，超临界干燥温度为35℃，压力为75atm，焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min的条件下制备了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0115]
具体步骤如下：
[0116]
第一步：将五种等摩尔比的recl3溶解于无水乙醇中，并逐滴滴加cecl3的乙醇溶液得到混合离子溶液；其中，re＝la，sm，er，y，和yb。其中，cecl3的物质的量与所用的recl3的总的物质的量之比为1:1，得到混合溶液；
[0117]
第二步：向混合溶液中逐滴添加质子清除剂环氧丙烷po，充分搅拌，确保环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比等于2，得到混合溶胶；
[0118]
第三步：将混合溶胶充分静置，使其凝胶化并老化1d，得到老化的凝胶；
[0119]
第四步：每隔12h使用无水乙醇对老化的凝胶进行3次溶剂置换清洗，得到纯净的混合凝胶。随后将所得的混合凝胶置于co2超临界干燥釜在35℃温度下和75atm压力下进行超临界干燥，得到干凝胶；
[0120]
第五步：将干凝胶置于空气气氛下在焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h，升温速率为2℃/min条件下焙烧，得到一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶。
[0121]
此外，图7为实施例8～10所制备的一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7气凝胶的热导率图，由图可以看出，该高熵氧化物陶瓷具有较低的热导率，约为0.033-0.046w/m
·
k。
[0122]
综上所述，本发明公开的一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的化学分子式为(la
0.2
sm
0.2
er
0.2y0.2
yb
0.2
)2ce2o7，其晶体结构为缺陷萤石型结构。该方法具有简单易行，并且所合成的高熵陶瓷气凝胶为块状的优点。该系列高熵氧化物均为高熵铈氧化物，具有极好的高温稳定性，能够在1500℃空气气氛下热处理10h不发生相变或偏析。该高熵块状陶瓷气凝胶适合用作高温隔热涂层、抗腐蚀涂层和高放废物处理等领域。该系列高熵氧化物填补了高熵块状陶瓷气凝胶的研究空白，丰富高熵材料体系，同时拓展高熵陶瓷的应用范围。
[0123]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

技术特征：

1.一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵块体陶瓷气凝胶的化学式为(la
0.2
sm
0.2
er
0.2
y
0.2
yb
0.2
)2ce2o7；该高熵块体陶瓷气凝胶的晶体结构为缺陷萤石型结构，其空间点为fm-3m，其中阳离子亚晶格为面心立方结构，阴离子亚晶格为简单立方结构，氧空位随机分布在1/8的阴离子亚晶格中。2.根据权利要求1所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵块体陶瓷气凝胶具有高温稳定性，在1500℃空气气氛下热处理10h，未发生相变或产生偏析。3.根据权利要求1所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶，其特征在于，该高熵块体陶瓷气凝胶的气孔率超过90％。4.权利要求1～3中任意一项所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将lacl3、smcl3、ercl3、ycl3和ybcl3按照等摩尔比溶解于无水乙醇中，然后加入cecl3的乙醇溶液，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入质子清除剂，混合均匀，得到混合溶胶，充分静置使其老化，得到混合凝胶；3)对混合凝胶进行多次溶剂置换清洗，然后进行超临界干燥处理，得到干凝胶；4)将干凝胶置于空气气氛下焙烧，制得化学式为(la
0.2
sm
0.2
er
0.2
y
0.2
yb
0.2
)2ce2o7的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶。5.根据权利要求4所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中，lacl3、smcl3、ercl3、ycl3和ybcl3的总的物质量与cecl3的物质量之比为1:1。6.根据权利要求4所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，质子清除剂采用环氧丙烷，且环氧丙烷的物质的量与溶液中lacl3、smcl3、ercl3、ycl3、ybcl3和cecl3的总的物质的量之比不小于2。7.根据权利要求4所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，充分静置1～2天使其老化。8.根据权利要求4所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述置换清洗是采用无水乙醇对混合凝胶进行置换清洗，每12h清洗一次，至少清洗3次；超临界干燥过程中，超临界温度32～40℃，压力为73～80atm。9.根据权利要求4所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，焙烧温度为500～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5-2℃/min。10.权利要求1～3中任意一项所述的具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶在制备高温隔热涂层或抗腐蚀涂层中的应用。

技术总结

本发明公开了一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用，该高熵块体陶瓷气凝胶化学分子式为(La

技术研发人员：

王红洁 徐亮 苏磊 牛敏 庄磊

受保护的技术使用者：

西安交通大学

技术研发日：

2022.10.11

技术公布日：

2022/12/9