基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法

1.本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法。

背景技术：

2.光学材料中，透明材料指对可见光(波长400-750nm)无吸收或吸收可忽略(可见光的透光率≥80％)、并具有一定的光、热和机械稳定性的材料。它包括无机光学玻璃、有机聚合物透明材料和复合透明材料三类。传统有机聚合物透明材料有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚烯丙基二甘醇碳酸酯(cr-399)等。由于上述材料的透光率已经不能满足现代社会信息业、通讯业等领域对光学材料的要求，因此在许多光学应用中，如透镜、光伏产业及相关光电元件、显示器领域等，都会涂覆一层光学增透涂层，增加透光率，实现对光线的最大利用，提高光能的转化率。在增透膜研究中，通常通过添加合理的添加剂和纳米压印技术等，设计和优化薄膜结构，达到增透效果。因此薄膜结构在光学增透涂层研究中具有重要意义。

技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法。
4.为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
5.一种基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法，包括如下步骤：
6.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备：以十二烷基硫酸钠(sds)为乳化剂，过硫酸铵(aps)为引发剂，正十六烷(hd)为助稳定剂，甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa)、乙烯基封端的聚硅氧烷(v-pdms)作为单体，制备聚合物乳液，丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的质量比为0.04：1：1～0.06：1：1，助稳定剂占单体的质量分数为3.7％～4％，引发剂占单体的质量分数为0.45％～0.5％。
7.具体的，将甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸(aa)、乙烯基封端的聚硅氧烷(v-pdms)、正十六烷(hd)混合制备油相，用机械搅拌桨搅拌均匀。将十二烷基硫酸钠(sds)溶解于去离子水中制备水相。将两相(水相和油相)混合在一起，搅拌超声均匀。然后，将1/3的混合液转移到配备回流冷凝器和机械搅拌器的四颈烧瓶中。加入1/3的过硫酸铵(aps)水溶液作为引发剂，继续搅拌，待乳液呈蓝后，继续将剩余的单体乳液和引发剂水溶液在滴入烧瓶中，然后继续聚合反应，反应结束后，降温至室温，得到聚合物乳液。
8.(2)酸性硅溶胶的制备：乙醇、蒸馏水和盐酸的混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌反应得到酸催化的硅溶胶。
9.具体的，在反应容器中，依次加入蒸馏水、乙醇、盐酸，搅拌均匀后，通过恒压漏斗将正硅酸乙酯滴入反应瓶中，在30℃下搅拌反应6h得到酸性硅溶胶。
10.更进一步的，正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的摩尔比为1：37：0.02：4。
11.(3)凹坑结构光学增透膜的制备：将步骤(2)中制备的酸性硅溶胶浸涂在基材上，
间隔5～30s后再浸涂一层步骤(1)中制备的聚合物乳液，再热处理固化成膜，最后煅烧，去除乳胶粒子(煅烧温度优选为500℃，煅烧时间优选为3h)，得到该光学增透膜。
12.具体的，将步骤(2)中制备的酸性硅溶胶直接浸涂在基材上，再将步骤(1)中制备的聚合物乳液稀释15倍后浸涂在基材上，再放入烘箱中60℃热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层。
13.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
14.本发明利用乙烯基封端的聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，通过溶胶凝胶法制备了酸性硅溶胶，将酸性硅溶胶和聚合物乳液依次浸涂在基材表面利用煅烧技术得到了特殊的凹坑结构增透膜。另外通过改变两次浸涂顺序和间隔时间，可以对增透膜表面形貌进行控制。相较于普通的增透膜，这种有凹坑结构的表面形貌更特殊，是一种理想的光学材料。
附图说明
15.图1是聚合物乳液(a)和乙烯基封端的聚硅氧烷(b)的红外光谱图；
16.图2是煅烧前后增透膜透光率的变化图；
17.图3是煅烧后增透膜的扫描电镜图；
18.图4是煅烧后增透膜原子力显微镜图像；
19.图5是玻璃基材上不同乙烯基封端的聚硅氧烷质量分数下的聚合物乳液增透膜的透光率图(乙烯基封端的聚硅氧烷质量分数＝m
v-pdms
/(m
mma
+m
ba
+m
aa
)。
具体实施方式
20.本发明下面结合实施例作进一步详述：
21.实施例1：
22.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备(v-pdms质量分数为24％)
23.将5g甲基丙烯酸甲酯(mma)、5g甲基丙烯酸丁酯(ba)、0.2g丙烯酸(aa)、2.4g v-pdms、0.5g正十六烷(hd)混合制备油相，用机械搅拌桨以1000rpm的速度搅拌10min。将0.3g十二烷基硫酸钠(sds)溶解于25g去离子水中制备水相。将两相(水相和油相)混合在一起，在1000rpm下混合30min，再用超声机在冰浴中超声20min。然后，将三分之一的混合液转移到配备回流冷凝器和机械搅拌器的四颈烧瓶中。当烧瓶温度为78℃时，加入1/3的过硫酸铵(aps)水溶液(0.06g aps溶解在1ml蒸馏水中)，开始搅拌0.5h，待乳液呈蓝后，继续将剩余的单体乳液和引发剂水溶液在1.5h内滴入烧瓶中，然后继续聚合反应1.5h，反应结束后，降温至30℃，得到聚合物乳液。
24.图1为聚合物乳液(a)和乙烯基封端的聚硅氧烷(b)的红外光谱图，由(b)可见，1014cm-1
、1066cm-1
处为聚硅氧烷链段si-o-si的伸缩振动峰，786cm-1
、1257cm-1
处为聚硅氧烷链段上si-ch3的伸缩振动峰，这些吸收峰为聚二甲基硅氧烷的特征峰，1597cm-1
处为c＝c的特征吸收峰。红外分析表明合成产物为乙烯基封端的聚硅氧烷。从(a)中可以看到将乙烯基封端的聚硅氧烷引入丙烯酸酯中进行乳液聚合，得到聚合物中出现了si-o-si键的特征峰，并且c＝c的特征吸收峰消失，出现了c＝o的特征吸收峰，说明聚合物乳液成功制备。
25.(2)酸性硅溶胶的制备
26.在反应容器中，依次加入3.6g蒸馏水、86g无水乙醇、0.02g盐酸，搅拌均匀后，通过恒压漏斗将10.4g正硅酸乙酯(teos)滴入反应瓶中，在30℃下搅拌反应6h得到酸性硅溶胶。
27.(3)增透材料的制备
28.将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔5s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％。放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
29.本次实验煅烧前的透光率为93％，煅烧后得到的增透涂层透光率为93.2％，煅烧后透光率有所上升，详见图2。
30.实施例2：
31.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
32.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
33.(3)增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔10s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
34.本次实验煅烧前的透光率为93％，煅烧后得到的增透涂层透光率为93.3％，煅烧后透光率有所上升，详见图2。
35.实施例3：
36.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
37.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
38.(3)增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔15s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
39.本次实验煅烧前的透光率为93.1％，煅烧后得到的增透涂层透光率为93.4％，煅烧后透光率有所上升，详见图2。
40.实施例4：
41.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
42.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
43.(3)增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔20s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
44.本次实验煅烧前的透光率为93.1％，煅烧后得到的增透涂层透光率为93.4％，煅烧后透光率有所上升，详见图2。
45.实施例5：
46.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
47.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
48.(3)增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔30s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
49.本次实验煅烧前的透光率为93.2％，煅烧后得到的增透涂层透光率为93.5％，煅烧后透光率有所上升，详见图2。
50.图3中a是本次实验增透涂层的扫描电镜图，图4中a是本次实验增透涂层的原子力显微镜图像，都可以看到比较均一的凹坑结构，这种结构有利于光学增透，故煅烧后透光率下降。
51.对比例1
52.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
53.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
54.(2)增透材料的制备
55.增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔60s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
56.本次实验煅烧前的透光率为93.3％，煅烧后得到的增透涂层透光率为93％，煅烧后透光率有所下降，详见图2。
57.对比例2
58.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
59.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
60.(2)增透材料的制备
61.增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔90s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
62.本次实验煅烧前的透光率为92.8％，煅烧后得到的增透涂层透光率为92.7％，煅烧后透光率有所下降，详见图2。
63.对比例3
64.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
65.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
66.(2)增透材料的制备
67.增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔120s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
68.本次实验煅烧前的透光率为92.7％，煅烧后得到的增透涂层透光率为92.6％，煅烧后透光率有所下降，详见图2。
69.对比例4
70.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
71.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
72.(2)增透材料的制备
73.增透材料的制备：将酸性硅溶胶分别浸涂在玻璃上，间隔150s后将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
74.本次实验煅烧前的透光率为92.7％，煅烧后得到的增透涂层透光率为91.8％，煅烧后透光率有所下降，详见图2。
75.图3中b是本次实验增透涂层的扫描电镜图，图4中b是本次实验增透涂层的原子力显微镜图像，表面比较光滑没有凹坑结构产生，故煅烧后透光率下降。
76.对比例5
77.(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备方法同实施例1。
78.(2)酸性硅溶胶的制备方法同实施例1。
79.(2)增透材料的制备
80.增透材料的制备：先将乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液稀释后浸涂在涂覆过硅溶胶的基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，间隔30s后再将酸性硅溶胶浸涂在玻璃上，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，最后在马弗炉中进行煅烧得到增透涂层，煅烧温度为500℃，煅烧时间3h。
81.本次实验煅烧前的透光率为92.7％，煅烧后透光率为91％。
82.对比例5与实施例5相比，主要区别在于：浸涂酸性硅溶胶和聚合物乳液的顺序不同。
83.图3中c是本次实验增透涂层的扫描电镜图，可以看到煅烧后表面有裂缝生成，这种结构不利于光学增透。
84.此外，申请人还做了以下对比试验：
85.制备了不同含量v-pdms的聚合物乳液(制备过程中其余单体、乳化剂、引发剂用量均与实施例1相同，仅改变v-pdms含量)，并将其稀释后浸涂在玻璃基材上，聚合物乳液质量浓度为6.25％，放入60℃烘箱热处理0.5h固化成膜，图5为v-pdms不同用量的增透膜的透光率，v-pdms含量为24％的透光率是最高的，证明在该用量下聚合物乳液增透效果是最好的，故后续凹坑结构的制备都采用v-pdms含量为24％的聚合物乳液。
86.基于以上实施例和对比实施例的验证，本发明制备的凹坑结构只有在特定的浸涂顺序和较短的间隔时间的情况下生成，并且有较好的增透效果。
87.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的制备：以十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，正十六烷为助稳定剂，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯基封端的聚硅氧烷作为单体，制备乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液，丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的质量比为0.04：1：1～0.06：1：1，助稳定剂占单体的质量分数为3.7％～4％，引发剂占单体的质量分数为0.45％～0.5％；(2)酸性硅溶胶的制备：乙醇、蒸馏水和盐酸的混合溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌反应得到酸催化的硅溶胶；(3)凹坑结构光学增透膜的制备：将步骤(2)中制备的酸性硅溶胶浸涂在基材上，间隔5～30s后再浸涂一层步骤(1)中制备的聚合物乳液，再热处理固化成膜，最后煅烧去除聚合物乳胶粒子得到增透涂层。2.根据权利要求1所述的基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法，其特征在于：步骤(1)所述乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的具体制备步骤为：将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯基封端的聚硅氧烷、正十六烷混合制备油相，用机械搅拌桨搅拌均匀；将十二烷基硫酸钠溶解于蒸馏水中制备水相，将水相和油相混合在一起，搅拌超声均匀；然后，将1/3的混合液转移到配备回流冷凝器和机械搅拌器的四颈烧瓶中；加入1/3的过硫酸铵水溶液作为引发剂，搅拌聚合反应，待乳液呈蓝后，继续滴入剩余的单体乳液和引发剂水溶液，继续聚合反应，反应结束后，降温至室温，得到聚合物乳液。3.根据权利要求2所述的基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法，其特征在于：步骤(1)的乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液的具体制备步骤中乳液聚合的温度为78℃。4.根据权利要求1所述的基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法，其特征在于：步骤(2)酸性硅溶胶的具体制备步骤为：在反应容器中，依次加入蒸馏水、乙醇、盐酸，搅拌均匀后，通过恒压漏斗将正硅酸乙酯滴入反应瓶中，搅拌反应得到酸性硅溶胶，反应温度为30℃，反应时间为6h。5.根据权利要求1所述的乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)凹坑结构光学增透膜的具体制备步骤为：酸性硅溶胶和聚合物乳液直接依次浸涂在基材上，聚合物乳液质量浓度为6％～7％。6.根据权利要求1所述的乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)固化温度为60℃，固化时间0.5h。7.根据权利要求1所述的乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的制备方法，其特征在于：煅烧温度500℃，煅烧时间3h。8.根据权利要求1所述的乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯、乙醇、盐酸、水的摩尔比为1：37：0.02：4。

技术总结

本发明属于高分子功能材料领域,公开了基于乳液聚合法制备凹坑结构光学增透膜的方法.包括：(1)以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯基封端的聚硅氧烷作为单体，制备乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液；(2)制备酸性硅溶胶；(3)将酸性硅溶胶浸涂在基材上，间隔5～30s后再浸涂乙烯基封端的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯乳液，再热处理固化成膜，最后煅烧去除聚合物乳胶粒子得到增透涂层。相较于普通的增透膜，这种有凹坑结构的表面形貌更特殊，是一种理想的光学材料。一种理想的光学材料。一种理想的光学材料。