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⼆⼗世纪三四⼗年代以来，塑料以其质轻、成本低和可塑性强等优点，成为继钢铁、⽊材和⽔泥之后的第四⼤类新型基础材料。通⽤塑料制品被⼤量废弃，由此带来的“⽩⾊污染”给⽣态环境造成了巨⼤压⼒。同时，⽯油作为不可再⽣资源终将被耗尽。 因此，近年来，世界各国陆续出台“限塑令”，通过全⾯禁令、⾃愿协议等⽅式⿎励从业者和消费者使⽤绿⾊环保的可降解塑料。
吊车轨可降解塑料的种类
薯类淀粉机聚⼰内酯（PCL）
聚乳酸（PLA）
聚⼄烯醇（PVA）、聚羟
基烷基酸酯（PHA）
淀粉
纤维素
海藻酸钠（SA）
壳聚糖（CS）
蛋⽩质类⽣物基塑料
淀粉是⼀种天然可再⽣的⾼分⼦化合物，由于其丰富易得、价格低廉，受到了可降解塑料的青睐。
⽬前，淀粉基可降解塑料约占现有商⽤可降解塑料的50%，⼴泛应⽤于⾷品包装薄膜、农业地膜、发泡塑料餐盒和医⽤⾻组织⼯程⽀架等多个领域。 然⽽，与传统塑料相⽐，淀粉基可降解塑料的机械性能和阻隔性能⼤幅度减弱，⽆法在商业上得到进⼀步推⼴。因此，对淀粉进⾏物理或化学改性是⾄关重要的。
交联是淀粉改性的主要⽅法之⼀，交联作⽤形成的紧密连接三维⽹络结构增强了分⼦间作⽤，从⽽得到耐热、耐⽔、强度⾼和柔性好的可降解材料。
淀粉的结构与特性
淀粉是由多个葡萄糖分⼦脱⽔聚合⽽成的⼀种⾼分⼦碳⽔化合物。
淀粉以颗粒的形式⼴泛存在于⾼等植物的根、块茎、果实和叶⼦中，⽬前⽣产淀粉的农作物主要有⼩麦、⽟⽶和马铃薯等。
淀粉主要由直链淀粉和⽀链淀粉组成：
⽀链淀粉在冷⽔中不溶，与热⽔作⽤则膨胀成糊状。
不同来源淀粉的组分含量不同，性能也有所差异。综合多项性质⽐较，薯类淀粉具有较好的抗回⽣性和透明度，和最好的抗霉性、⼒学性能及耐⽔性，最适合膜材料的制备。
(a) 直链淀粉 (b) ⽀链淀粉
不同来源淀粉的组成与性质⽐较
淀粉基可降解塑料的交联⽅法
交联是线型或⽀型⾼分⼦链间以共价键连接成⽹状或体型⾼分⼦的过程。根据交联⽅法的不同，交联淀粉基可降解塑料可分为化学交联淀粉基可降解塑料和光交联淀粉基可降解塑料。
01
化学交联
化学交联是将含有⼆元或多元官能团的交联剂与淀粉分⼦上的羟基发⽣反应，⽣成⼆醚键或⼆酯基等基团，从⽽将多个淀粉分⼦交叉连接起来，形成具有空间⽹状结构⾼聚物的⽅。
常⽤的交联剂有戊⼆醛、环氧氯丙烷（ECH）、三偏磷酸钠（STMP）、柠檬酸（CA）和苹果酸等。不同交联剂所制备的淀粉基可降解塑料的性能也有所差异。
柠檬酸
插卡式摄像头⼰⼆酸交联薄膜具有最好的透光性和阻隔性能，硼酸交联薄膜的强度最⾼，⽽CA交联薄膜的柔性最好；微观形貌图表明⼰⼆酸和硼砂交联膜⽐硼酸交联膜具有更均匀的结构，更适合淀粉/PHA复合膜的制备。
菱镁材料各样品的扫描电镜图
近年来，随着环保理念的⼤⼒推⼴，CA 类“绿⾊”⽆毒型交联剂越发受到研究者的青睐，成为交联淀粉基可降解塑料的主要交联剂。
淀粉基可降解塑料
根据添加交联剂时间的不同，化学交联⼜可分为：
交联（即在聚合物成型过程中加⼊交联剂发⽣反应）
后交联（即在材料成型后，通过交联剂溶液浸渍法使分⼦间发⽣交联）。
如果在采⽤交联未能达到所需的交联度，则可以考虑采⽤后交联。⼤多数交联反应都在淀粉糊液中进⾏，反应温度应达到淀粉的糊化温度以上。
02
光交联
光交联
光交联是⼀种通过在淀粉体系中加⼊光敏剂，使之在紫外光（UV）辐照下分解成⾃由基，利⽤光敏剂
与淀粉中的羟基发⽣⾃由基聚合⽽使淀粉分⼦发⽣交联。
光交联制备淀粉基可降解塑料时，辐射剂量和光敏剂浓度是影响材料交联度的最主要因素。
与化学交联法相⽐，光交联法⽆需⽔热设备和交联试剂，更加安全环保，且操作简单，反应易于控制，可以适应于材料的⼤规模连续化⽣产，适⽤于⽣物基⽔凝胶、药物传递材料等的制备。
交联对淀粉基可降解塑料性能的影响
01
耐⽔性
耐⽔性是检验⽣物基降解膜材料应⽤标准的重要条件之⼀。然⽽，由于淀粉具有天然的亲⽔性，淀粉基薄膜材料通常呈现出较强的亲⽔性和较⾼的透过率。交联改性使淀粉具有紧密连接的三维⽹络结构，这些⽹络可以有效地阻⽌⽔分⼦的进⼊与迁移。吸⽔率、溶胀度及⽔蒸⽓透过率（WVP）常⽤于表征淀粉基材料的耐⽔性能。
淀粉基地膜
02
机械性能
在⽇常⽣产⽣活中，包装薄膜材料需要具有⼀定的强度和柔性来维持其在加⼯处理过程中的完整性。交联建⽴了分⼦间和分⼦内的连接，使淀粉分⼦链变长，增强了分⼦间的相互作⽤，导致材料的拉伸强度提⾼⽽断裂伸长率降低。
⼀般来说，添加少量的交联剂就能满⾜产品的性能需求。当交联度较低时，可供滑动的淀粉分⼦长度增加。⽽随着交联度的不断提⾼，分⼦间和分⼦内相互作⽤增强，拉伸强度提⾼，但同时分⼦间滑移也被限制，从⽽导致材料的断裂伸长率下降，表现出脆性。
淀粉具有极强的亲⽔性，若体系中淀粉含量过多，材料吸⽔后分⼦间作⽤⼒减弱，⼤幅度降低了材料的拉伸强度。
除交联度和淀粉含量外，相对湿度也对淀粉基可降解塑料的机械性能有着较⼤影响。当相对湿度为40%时，淀粉基⽚材的⼒学性能最好。相对湿度过低可能使材料变脆，在拉伸时断裂为碎块；相对湿度过⾼时，⼤量⽔分⼦作为增塑剂进⼊塑料薄⽚，拉伸强度降低。
固化时间和固化温度也是影响其⼒学性能的重要因素。氧化蔗糖添加量为5wt%、⽢油含量为15wt%、固化时间为
5min、固化温度为180℃时，淀粉膜的机械性能最优（拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为60%）。
固化时间较短时，交联不⾜以在淀粉分⼦间形成⽹络，分⼦间相互作⽤较弱。⽽固化时间过长则会破坏淀粉⾻架，从⽽导致拉伸强度与断裂伸长率下降。同时，交联需要⾜够⾼的固化温度，以确保从交联反应体系中有效去除⽔分⼦。烷基叔丁基醚
淀粉基塑料原料
增塑剂的添加量也不宜过多，淀粉膜的渗透性随增塑剂浓度的增加⽽增加，但当其浓度超过临界极限时，会出现相分离现象。另外，⼀些交联剂在淀粉基薄膜材料中可以同时起到交联剂和增塑剂的作⽤。
CA具有这样的双向效应。当CA含量超过10wt%时，过剩的CA起到增塑剂作⽤，导致拉伸强度降低⽽断裂伸长率增加。PVA/淀粉复合材料中CA含量的从5wt%增加到30wt%，并没有显著降低拉伸强度，但断裂伸长率有⼤幅度提升。交联与增塑的共同作⽤导致了淀粉基材料复杂的性能变化结果。对于此类交联剂⽽⾔，合适的添加量可以改善淀粉基可降解塑料的性能，过多则起到增塑剂的作⽤，会对材料的性能造成不利影响。
03
可降解性
可降解性是淀粉基材料最⼤的优势。淀粉基材料的⽣物降解通常是在⾃然界如⼟壤等条件下，或某些特定条件如堆肥条件下或⽔性培养液中，由真菌、细菌等微⽣物的⽣物活性引起的。
⼟埋法是通过微⽣物侵蚀其中的淀粉并分泌出酶，使材料的强度降低，塑料与⼟壤中的⾦属盐接触发⽣⾃氧化⽽⽣成过氧化物，促使⾼聚物分⼦链断裂，成为低分⼦物质，从⽽变为 H2O和CO2。
单相轴流风机堆肥降解
堆肥法是利⽤微⽣物在氧⽓条件下有控制地促进固体废物中可降解有机物转化成稳定腐殖质、H2O和CO2。
交联使分⼦间及分⼦内相互作⽤⼒增强，降低了材料的降解速率。通常情况下，淀粉基可降解塑料的降解度与淀粉含量和⼟壤掩埋时间成正相关，降解速率与淀粉含量、环境湿度、交联度、增塑剂含量等成正相关。
掩埋深度对薄膜的降解率⽆明显影响；薄膜在 15d内的失重率为48.70%，具有完美的⽣物降解性能。
⼟壤堆肥系统中CO2释放量对 CA 交联⾼直链⼤麦淀粉⽣物塑料的降解性进⾏表征。20d内塑料的降解
速率较⾼，20d 后开始显著降低，100d 后，其降解速率与⼟壤参考速率相同，材料降解完全。同时发现，交联淀粉基可降解塑料降解速度要远慢于淀粉颗粒。
改性⼤麦壳增强PVA/淀粉交联复合膜在⾃然⼟壤环境中的降解情况。该研究结果表明交联后的PVA/交联淀粉膜的失重率要低于PVA/淀粉膜。天然⼤麦壳/PVA/交联淀粉复合膜的降解速率最⼤，120d后失重率为33%，因为该复合材料中天然⼤麦壳的存在能够吸收更多的⽔分。
交联淀粉基可降解塑料的改性⽅法
由于交联形成紧密的三维⽹络结构，交联淀粉基可降解塑料的使⽤性能在⼀定程度上有所提⾼，但依旧达不到通⽤塑料的标准。因此，对其进⼀步改性是必要的，包括与其他⾼分⼦物质共混、纳⽶材料增强、多重改性、涂布疏⽔涂层等。
01
天然⾼分⼦共混改性
具有⽹状结构的葡⽢聚糖可抑制淀粉沉凝，有利于提⾼共混体系相容性。然后⼜在该体系中加⼊适量的 PVA 共
混，PVA 给薄膜提供了较好的耐⽔性和⼒学性能，但体系相容性变差。
在⽢油增塑的西⽶淀粉/鱼明胶共混液中加⼊转⾕氨酰胺酶，通过酶与蛋⽩质中氨基的交联制备了耐⽔且柔韧的淀粉基薄膜。改性膜的 WVP降低，断裂伸长率增⼤，⽽拉伸强度降低。
戊⼆醛
以戊⼆醛为交联剂，通过流延法制备了耐⽔性较好的马铃薯/CS 复合交联薄膜，CS 同时赋予了该薄膜独特的抗菌性能，使其能够在⽣物医学或⾷品保鲜领域得到⼴泛应⽤。
与纯淀粉基薄膜相⽐，淀粉与其他⽣物⾼分⼦共混交联淀粉基薄膜的各项性能均有提⾼，同时，其他⽣物材料也能给淀粉基薄膜带来某些附加属性，该⽅法是制备新型淀粉基膜材料的新趋势。
02
02
可降解聚酯共混改性
将淀粉与可降解聚酯共混，借助聚酯优异的⼒学性能和耐⽔性可以有效弥补淀粉薄膜在使⽤性能⽅⾯的不⾜。对于共混体系⽽⾔，多元物质的相容性是影响材料⼒学性能的重要因素。
采⽤ECH和⽢油对淀粉进⾏改性，再将改性淀粉与PLA共混，通过热压⼯艺制得薄膜。淀粉分⼦上的羟基被 ECH 分⼦交联成醚基，从⽽改变了淀粉的亲⽔性。淀粉的交联塑化改性提⾼了其与 PLA 的相容性，⼒学性能增强。
当淀粉/PVA/CA含量⽐为3∶3:0.08，共混膜具有最优的综合性能；共混膜的吸⽔率为⾃重的54.31 倍，机械拉伸强度为46.45 MPa。
由于PVA的加⼊，薄膜并对⾷源性致病菌李斯特⽒菌和⼤肠杆菌有较强的抗菌活性。
新鲜⽆花果包装试验结果表明，CA掺杂的三元复合膜具有⽔蒸⽓渗透作⽤，能够有效防⽌果实腐烂和表⾯雾化，具有较⾼的保⽔性和耐⽔性。
该薄膜在包装⾼透⽓性鲜活农产品的防雾包装膜和活性⾷品包装应⽤⽅⾯具有较⼤潜⼒。
通过流延法制备了⼀种可应⽤于伤⼝敷料的 CA交联PVA/淀粉复合薄膜。与制备的包装⽤同类塑料薄膜相⽐，所制备的PVA/淀粉复合膜具有较⼤的柔韧性、较低的弹性模量、较⾼的溶解度和溶胀指数以及极好的体外降解率和抗菌性，是⼀种优良的创⾯敷料材料。
03
纳⽶填料增强改性
除可降解聚酯外，纤维素和纳⽶颗粒等材料也是近年来常⽤于研究增强淀粉基可降解塑料⼒学性能的填料。
纤维素纳⽶纤维（CNFs）和纤维素纳⽶晶（CNCs）对淀粉膜具有较好的增强效果，且 CNFs增强效果优于CNCs。这主要源于纤维素与淀粉同为多糖，两者有着相似的结构，羟基间易形成很强的氢键，导致界⾯粘附性极强。
纤维素纳⽶纤维
CNCs呈现针状形貌，具有较⾼的结晶度；⽽ CNFs呈现⽹络结构，且具有较⼤的长径⽐，与淀粉缠结程度较⾼，分⼦间相互作⽤更⼤，这种强烈的界⾯相互作⽤提⾼了淀粉基薄膜材料的⼒学性能。
将糯⽟⽶淀粉与微/纳⽶纤维素（MFC）共混，通过流延法制备了1,2,3,4-丁烷四羧酸交联淀粉基复合材料。
MFC含量为15wt%的交联膜在不使⽤任何增塑剂的情况下可以同时提⾼材料的刚性和柔性。
⽤交联剂对淀粉纳⽶颗粒进⾏改性，采⽤流延法制备了交联淀粉纳⽶颗粒增强的淀粉基复合膜。基于交联淀粉纳⽶颗粒在淀粉基体中较好的分散性以及增强体与基体之间较强的相互作⽤，复合膜的机械性能和耐⽔性⼤幅度提⾼。
04
疏⽔涂层改性
耐⽔性是检验⽣物基降解膜材料应⽤标准的重要条件之⼀。然⽽，由于淀粉具有天然的亲⽔性，淀粉基薄膜材料通常呈现出较强的亲⽔性和较⾼的透过率。交联改性使淀粉具有紧密连接的三维⽹络结构，这些⽹络可以有效地阻⽌⽔分⼦的进⼊与迁移。吸⽔率、溶胀度及⽔蒸⽓透过率（WVP）常⽤于表征淀粉基材料的耐⽔性能。
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