目录 1 四溴双酚A的工艺流程 1 1.1 主原料 1 1.2主要的反应化学方程式 1 1.3流程 1 1.3.1 溴化 1 1.3.2 高温熟化 2 1.3.3 碱洗 3 1.3.4 水洗 3 1.3.5 结晶 4 1.3.6 离心，烘干，包装 4 2 四溴双酚A的化学分析 5 2.1四溴双酚A中溴含量的测定 5 2.1.1 碱熔汞量法（仲裁法） 5 2.1.1.1 试剂和溶液 5 2.1.1.2 仪器和设备 6 2.1.1.3 测定步骤 6 2.1.1.4 结果的表示和计算 6 2.1.1.5 允许差 7 2.2四溴双酚A中熔点的测定 7 2.3四溴双酚A中加热减量的测定 7 2.3.1仪器和设备 7 2.3.1.1电热干燥箱 7 2.3.1.2称量瓶 7 2.3.2测定步骤 7 2.3.3结果的表示和计算 7 2.3.4允许差 8 2.4 四溴双酚A中度的测定 8 2.4.1试样制备 8 2.4.2测定步骤 8 2.4.3允许差 8 3四溴双酚A的化学指标 8 结束语 9 参考文献 10 致谢 11 1 四溴双酚A的工艺流程 1.1 主原料 双酚A、溴素（液溴）、氯化苯（溶剂）、双氧水（氧化剂） 1.2主要的反应化学方程式 C15H16O2 + 4Br2 = C15H12O2Br4 + 4HBr H2O2 + 2HBr = Br2 + 2H2O 1.3流程 溴化→高温熟化→碱洗1→碱洗2→碱洗3→水洗1→水洗2→水洗3→结晶→离心→烘干→包装 1.3.1 溴化 3800kg氯化苯通过计量釜计量后，进入5000L的反应釜。以下涉及的釜，除了中间层釜是2000L，其它的都是5000L。再加入15kg硫酸（氧化剂双氧水，很容易分解为水和氧气，加入硫酸对双氧水起稳定剂的作用），然后630kg双酚A通过加料口加入，之后加入的是716kg双氧水，最后888kg液溴通过管道流入反应釜，双酚A，双氧水，液溴的物质的量之比为1：7.62：2.01，该物质的量的比，是根据上面的化学方程式，以及实际反应过程中，物质反应的比例来确定的。其中溶剂氯化苯可循环使用，以上各物质的质量，是初次使用氯化苯时，加入的量，如果使用的是循环的氯化苯，硫酸、双酚A、双氧水、液溴分别加入的质量为15kg，562kg，637kg，794.5kg，后三种物质，物质的量之比为1：7.60：2.01。在氯化苯作溶剂的条件下，液溴对双酚A进行溴化，反应时间为7.5～8h,反应最佳温度为25℃，温度一般控制在25±2℃，该反应放热，通-4℃～-3℃的含有钾和锂的冷盐水来控制温度。 双氧水容易分解，产生氧气，如果反应温度过高，氯化苯和氧气共存，很容易发生危险，同时温度过高，产品不稳定，度不好；温度过低，影响产品的溶解，反应速度也较慢，所以反应釜的温度一般控制在25±2℃反光书包。 从反应化学方程式可以看出，反应中生成的溴化氢的量很大，所以把溴化氢中的溴素充分利用很有必要。在我们车间现有的生产工艺中，充分利用溴素的方法是，加入强氧化剂双氧水，在有硫酸存在的条件下，双氧水把溴化氢还原为溴，生成的溴可以继续和双酚A进行反应。 反应完成后，可提取少许试样，观察颜，比较好的料应该是土黄，通过颜确定需要补得原料。然后把反应釜中的料，转到高温熟化釜中，进行高温熟化。 1.3.2 高温熟化 常温下，四溴双酚A在氯化苯中的溶解度很小，料转入高温熟化釜之后，通蒸汽，使温度升高到90℃左右，通蒸汽压力不能大于0.4Mpa，保温30min，四溴双酚A可以充分溶解，再静置30min。没有资料可查，根据我个人理解，蒸汽压力之所以不能大于0.4Mpa，是因为压力太大，温度升高太快，很难控制，反应不稳定，回流也较严重，同时也应该考虑到设备的承受压力。以下涉及的碱洗，水洗的温度，都控制在90℃左右，也是通过压力不超过0.4Mpa的蒸汽来控制。至于温度为什么控制在90℃左右，我个人以为，温度低了，四溴双酚A在氯化苯中不能完全溶解，温度过高，氯化苯会有部分由于回流而流失，会影响四溴双酚A的溶解，进而影响产品质量。 溴化过程中，会生成一溴，二溴，三溴，它们的沸点比四溴低，在高温熟化釜中，它们经过外回流，汽化，冷凝除去。内回流和外回流的使用，根据产品的熔点来确定，如果熔点在181℃以上，使用外回流，熔点在180℃以上，使用内回流。一溴，二溴，三溴等低沸物经外回流，回收至接收槽，加入亚硫酸钠和水，中和，回收氯化苯。回流使用的冷凝器中，通入的是-4℃～-3℃的冷盐水，以下涉及的高温操作的釜，都需要加冷凝器，且使用的都是冷盐水。 高温熟化后，先把釜中处于下层的料，转到碱洗1的釜中，再把上层的水排掉。 1.3.3 碱洗 高温熟化后，产品依次经过三个釜进行碱洗。先往釜中加水，再加亚硫酸钠，然后把料转进釜里，升温至90℃左右，保温40min，静置30min。亚硫酸钠的主要作用是除去溴化氢；同时亚硫酸钠对有的有机物质有漂白的作用；亚硫酸钠还可以把溴还原为溴化氢，再把溴化氢进一步除去；料中存在一些脂类，亚硫酸钠可以与其发生皂化反应而除去。碱洗的三个釜中，加入的亚硫酸钠的量是逐渐减少的。经过三个碱洗釜后，pH值应为8.0以上。 碱洗釜之间，以及碱洗釜和水洗釜之间，转料操作时，先转料，再把中间层排出，待处理，再把水排掉。排出中间层后，应用水冲洗管道，以防堵塞。 1.3.4 水洗 水洗也依次经过三个釜。三个釜中加入的水都是800kg，先加水，再把料转入釜中，升温至90℃，保温30min，静置30min。水洗的主要作用是，把能溶于水的一些杂质洗掉。经过三个水洗釜后，较好的pH值为7.0～7.2。水洗使用的是去离子水。 水洗釜之间，以及水洗釜和结晶釜之间，转料的操作与碱洗釜之间大致相同。不同之处是，由于水会影响产品的结晶，所以冲洗水洗3的管道，应使用氯化苯。 从碱洗釜和水洗釜中转出的中间层，含有四溴双酚A，氯化苯，水，以及能溶于氯化苯的一些有机物杂质，和能溶于水的溴化氢，亚硫酸钠等杂质。把转出的中间层，加入中间层釜，累积到一定量（约2000L）后，加入去离子水和25kg亚硫酸钠，温度升高到90℃以上，通蒸汽的压力，也不能超过0.4Mpa。经处理，再转入碱洗2的釜，依次进行碱洗，水洗，结晶等。 1.3.5 结晶 结晶釜共有两个，轮流使用。结晶釜的初始温度较高，所以需要加冷凝器。转料以后，通冷盐水，使温度降到8～12℃，该过程一般需要3～4h，降温后，四溴双酚A结晶析出，溶剂氯化苯回收利用。 氯化苯循环利用9到10次之后，溶有的四溴双酚A，双酚A，以及其它有机物杂质较多，回收的氯化苯就不纯净了，需要对氯化苯进行处理，得到纯净的氯化苯。处理氯化苯的具体操作过程为，向处理氯化苯的三个釜中，各加入3000kg氯化苯，再加500kg去离子水，然后通蒸汽加热，通蒸汽的压力不能超过0.1Mpa，升温至80℃以上时，冷凝器内通冷食盐水，开始回流，温度会升至90℃左右，该温度下，氯化苯和水共沸，加入的去离子水，大约3～4h蒸完，蒸完后，停蒸汽，打开自排，降温到90℃以下，再加500kg水，重复上述操作。加两次水后，该釜中的氯化苯可以处理完全，得到的共沸物，静置，分层，可以得到纯净的氯化苯。处理氯化苯的三个釜，处理3～5次后，釜中的残渣较多时，转入其中一个釜里，进行碱洗，转到另一个釜中进行水洗，再到结晶釜进行结晶，最后得到的产品称为回收料，回收料从反应釜投入，再重新处理。一般1.0～1.2吨回收料，需要加入10kg溴，40kg双氧水，3800kg氯化苯。 1.3.6 离心 烘干 包装 结晶后，产品进入离心机，离心1h，氯化苯与四溴双酚A分开。氯化苯回收利用，四溴双酚A进行4h的烘干，烘干使用的是0.2～0.25Mpa压力的蒸汽。最后包装。 ccdp最后得到的产品，如果度不好，加入碱洗2重新处理。一般1～1.2吨返工料，加75kg亚硫酸钠，550kg水，3800kg氯化苯。如果熔点不好，加入反应釜重新处理。 2 四溴双酚A的化学分析 2.1四溴双酚A中溴含量的测定 2.1.1 碱熔汞量法（仲裁法） 2.1.1.1 试剂和溶液 a、 95%乙醇（GB 679） b、 氢氧化钠（GB 629）及4g/L溶液； c、 硝酸（GB 626）1+1和1+160溶液； d、 二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液：5g/L； e、 溴酚蓝指示液：4 g/L； f、 氯化钠标准滴定溶液：CNaCl=0.1mol/L g、 标准滴定溶液：C〔1/2Hg（NO3）2〕=0.1 mol/L 称取16.2g（精确到0.1g），于200mL烧杯中加6mL1+1硝酸和50mL水，搅拌溶解，必要时过滤，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 标定：移取20mL氯化钠标准滴定溶液于250mL锥形瓶中，加50mL水，加三滴溴酚蓝指示剂，用1+160硝酸中和至黄，并过量6—8滴，加二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液1mL，用标准滴定溶液滴定至黄变紫红为终点，标准滴定溶液的实际浓度（C）按式（1）计算： C= 0.1×20V (1) 式中：V—消耗标准滴定溶液的体积，mL 2.1.1.2 仪器和设备 一般实验室用的仪器和高温炉，30 mL镍坩埚，25mL棕滴定管。 2.1.1.3 测定步骤 称取试样0.2g（精确到0.0001g），于30 mL镍坩埚中，加3g氢氧化钠，滴加8—10滴水，摇动坩埚，使试样被包在碱液中，置于带调压器的电炉上。微热溶解，蒸去水分。逐渐提高炉温，试样分解和碳化时，勿使其随二氧化碳气泡溅出。当试样基本碳化完毕并停止冒气泡后，将干锅移入300℃的高温炉中，继续升温至700℃，在熔融10分钟。取出，冷却，放入200mL烧杯中，加40mL水，微热使其溶解，洗净坩埚，使总体积在80mL左右，加3滴溴酚兰指示剂，用1+1硝酸溶液中和过量的碱，然后用4 g/L的氢氧化钠溶液和1+160硝酸溶液中和至微黄并使1+160硝酸溶液过量6-8滴，加1ml二苯偶氮碳酰肼指示液，用标准滴定溶液滴定至黄变紫红为终点。同时做空白试验。 2.1.1.4 结果的表示和计算 溴的质量百分含量X1按式（2）计算： （V1-V0）×C×0.0799 X1= ×100 （2） M 式中： V0——滴定空白试液消耗标准滴定溶液的体积，mL V1——滴定试样溶液消耗标准滴定溶液的体积，mL C—标准滴定溶液的实际浓度，mol/L m—试样的质量，g 0.0799—与1.00 mL标准滴定溶液｛〔C1/2Hg﹙NO3）2〕=1.000mol/L｝相当的，以克表示的溴的质量。 2.1.1.5 允许差 两次平行测定结果之差不大于0.3%，取其算术平均值为测定结果。 2.2四溴双酚A中熔点的测定 选用数字熔点仪，读取初熔温度。 2.3四溴双酚A中加热减量的测定 2.3.1仪器和设备 2.3.1.1电热干燥箱：能控制温度在105-110℃。 2.3.1.2称量瓶：直径50mm,高30mm。 2.3.2测定步骤 称取试样5g（精确到0.0001g），置于恒重的称量瓶中，放在105-110℃的电热恒温干燥箱中，保持矿用运人车2h,取出放入干燥器中，冷却至室温（约30min）称量。 2.3.3结果的表示和计算 加热减量质量百分数X2按式（3）计算 X2=m1-m2/m1-m0×100 （3） 式中：m0---空称量瓶的质量，g m1----加热前称量瓶及试样的质量，g m2----加热后称量瓶及试样的质量，g 2.3.4允许差 两次测定结果之差不大于表1中的允许差，取其算术平均值为测定结果。 加热减量测定的允许差表1 %（m/m）
2.4 四溴双酚环氧树脂阻燃剂A中度的测定 2.4.1试样制备 称取试样10g（精确到0.1g），溶于50mL甲醇中摇匀。 2.4.2测定步骤 按GB605进行，称取试样后放入试剂瓶中摇匀后再测。 2.4.3允许差 当度不大于80黑曾（黑曾是度的单位，1黑曾单位系指每升含有1mg以氯铂酸形式存在的铂、2mg氯化铂的铂-钴溶液的度），再次测定结果之差不大于5黑曾时，取其算术平均值为测定结果。 3四溴双酚A的化学指标 四溴双酚A应符合表2要求： 表2
结束语 四溴双酚A前途堪忧、下游产品开发急需跟进。四溴双酚A是目前世界上，产量和用量最大的溴系阻燃剂品种，被广泛用作反应型阻燃剂制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯；其作为中间体可合成高分子量和高性能的溴系阻燃剂，也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS树脂中，用来制备电子电气产品的外壳。国际风险评估引发国内产业畸形发展，作为溴系阻燃剂的代表性产品，欧盟曾就四溴双酚A对人体健康和环境的影响，进行了长达8年的风险评估，其中对人类健康影响的风险评估于2005年3月完成，结果并未发现四溴双酚A对人类健康存在风险。环境部分的评估于2007年6月结束，结果发现如果含有四溴双酚A的沉积物混入土壤会造成一定的环境风险。 预计未来几年我国四溴双酚A产业，必将面临趋于激烈的竞争，因此控制四溴双酚A阻燃剂总量增长，已是产业健康发展的需要。与此同时全球禁用此类产品已成趋势，因此大力调整产业结构、拓展新的应用领域，当前对于整个行业显得十分紧迫，特别是加大较具发展前景的下游产品八溴醚，和溴化环氧树脂等阻燃剂研发进程，做到未雨绸缪，是应对未来削减计划的必要举措。 参考文献 ［1］程嘉豪.四溴双酚A的合成新工艺［J］；化工助剂；1998-02 ［2］董研；高大斌；四溴双酚A的合成新工艺研究［J］；南华大学学报（理工版）；2003-04 ［3］李雪安；四溴双酚A制造工艺评述［J］；塑料助剂；1999-03 ［4］周颖；谢斌；四溴双酚A的合成及其复合阻燃效应［J］； 化学与生物工程；2005-02 ［5］孙卫民；高纯四溴双酚A高醚合成新工艺［J］；塑料助剂；2004-04 ［6］唐林；王赛；双酚A及四溴双酚A的热分解动力学研究［J］；中南林学院学报；2006-02 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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