张水洞;汪鹏;吴荣星;彭华乔;武荣兰
【摘 要】Hydrogen peroxide was used to oxidize pretreated regenerated cellulose to oxidized regenerated cellulose (OGC) with carboxylic content (CC) ranging from 3.2% to 15.6% depending on the H2O2/cellulose molar ratios used, reaction time and the pH. The structure of OGC was characterized by FT-IR,13C NMR, SEM, BET and XRD. The results revealed that the primary hydroxyl at C6 site in glucose units of regenerated cellulose was selectively oxidized to carboxyl group by H2O2at the present of copper sulfate, and the notable characteristic peaks of carboxyl groups appeared at 173±2 in the spectra of13C NMR. SEM revealed that the pretreated regenerated cellulose by alkali solution would increase the fiber diameter and grooves space, resulting in volume expansion of cellulose, and thereby promoting oxidation reaction. BET surface area (SBET) and adsorption pore volume (Vp) of OGC 15.6 increased from 10.12 m2·g−1 to 62.45 m2·g−1 and 0.0152 cm3·g−1to0.0183 cm3·g−1, respectively. The crystallinity of OGC showed inc
reasing with the increase of CC, which was due to partial loss of the disordered regions during the washing process because of their increased water-solubility. By TG, there was a reduction in thermal stability in parallel with the increase in CC of the samples, while exhibited high char yields. These changes could be attributed to a reduction in degree of polymerization and the increment of CC. The results demonstrated that the cellulose was selectively oxidized to carboxyl group by H2O2, and the properties of OC were depended on the CC. The effect of carbonization agent type on the flame retardant properties of MFAPP/EP was investigated. It revealed that when OGC15.6 (6.25%) acted as carbonization agent, the epoxy resin achieved a UL-94 V0 classification with LOI of 27.2%. The flame retardant properties of MFAPP/EP by OGC15.6 were better than those of GC and pentaerythritol. The adsorption capacity of OGC for Cu2+ and Pb2+ ions from aqueous single metal solutions was obtained by analyzing concentration determined by atomic absorption spectroscopy. These samples showed maximum adsorption capacities for Cu2+ and Pb2+ ions ranging from 4.894 to 24.426 mg·g−1 and 5.845 to 71.833 mg·g−1, respectively. The OGC15.6 showed larger maximum adsorption capacities than
GC. The result illuminated that OGC could be applied to flame retardant EP and metal ions adsorption due to the introduction of carboxylic group.%以过氧化氢氧化再生纤维素（GC）制备羧基再生纤维素（OGC），表征 OGC 结构变化及其对阻燃和吸附性能影响机理。通过碱泡预处理能有效提高GC比表面积，增加反应效率，获得羧基含量达15.6%的OGC。FT-IR和13C NMR表征结果说明OGC葡萄糖基环上的C6位伯羟基能被选择性氧化成羧基。随着羧基含量的提高，OGC无定形部分溶解而提高其结晶度，晶型则无显著变化，OGC 的热分解温度下降，但是成炭率显著提高。当添加6.25% OGC为成炭剂用于环氧树脂膨胀型阻燃时，氧指数达到27.2，阻燃等级为V0。以火焰原子吸收分光光度法测定结果表明，当羧基含量为15.6%，OGC对铅和铜离子吸附量分别提高14倍和3.5倍，其原因在于氧化改性能显著提高OGC的比表面积和容积率，增加吸附容量。研究结果说明以过氧化氢氧化制备的OGC在阻燃成炭剂以及金属离子吸附领域中具有良好的应用前景。 【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)006
【总页数】9页(P2401-2409)
环氧树脂阻燃剂
【关键词】过氧化氢;再生纤维素;制备;成炭剂;吸附
【作 者】张水洞;汪鹏;吴荣星;彭华乔;武荣兰
【作者单位】华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640;华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640;华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640;中国民航局第二研究所，四川成都 610041;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046
电子发声挂图【正文语种】电子蜂毒采集器中 文
【中图分类】TQ341.9
2015-10-30收到初稿，2016-02-02收到修改稿。
联系人：武荣兰。第一作者：张水洞（1977—），男，博士，副研究员。
Received date: 2015-10-30.
Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (U1333
126) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(2015ZZ020).
纤维素是一种资源丰富、来源广泛、可再生的天然高分子材料。在氧化剂的作用下，纤维素单元环上的3个羟基可被氧化生成醛基、酮基或羧基，赋予氧化纤维素高吸附、成炭率等新的功能。通过选择氧化体系和控制反应条件，能选择性地氧化纤维素单元环上羟基，即氧化反应仅发生在D-葡萄糖基本结构单元中的伯羟基（C6）或仲羟基上（C2或C3），同时抑制其他部位的氧化[1]。由此制备的选择性氧化纤维素因其生物相容、生物可降解、环境友好和无毒等特性被广泛用于功能高分子和生物材料等领域[2]。
通过控制硝酸的浓度和反应条件，二氧化氮（NO2）可选择性地将纤维素D-葡萄糖单元结构中（C6位置上的）伯羟基完全氧化成羧基[3]。吴亚东等[4]将NO2溶于惰性溶剂（如四氯化碳或者氟里昂-113）中，构成的液态氧化体系也能选择性地将再生纤维素纤维（GC）伯羟基氧化为羧基。虽然2,2,6,6-四甲基氮氧化物自由基（TEMPO）氧化性较低，但当其形成如TEMPO-NaClO-NaBr这类型的共氧化剂体系，能选择性地将多聚糖、淀粉和甲壳素上的伯羟基氧化成羧基[5-6]。此外，许云辉等[7]采用HNO3/H3PO4-NaNO2体系制备羧基竹浆纤维，发现它也能选择性地将竹浆纤维素分子中葡萄糖基环上的伯羟基氧化成羧基。
以NO2为基础的氧化体系虽然具有良好的选择性，但是反应过程条件较为苛刻，其应用受到限制。
过氧化氢（H2O2）在分解过程中会产生含氧类自由基的中间产物，如羟基自由基（HO·）、过氧阴离子自由基（O2−·）和氢过氧自由基（HOO·）。这些含氧类自由基的协同作用使H2O2具有良好的氧化效果。H2O2反应后的最终产物为水，不影响氧化纤维素的纯度，无须有机溶剂，反应条件温和，绿环保，是用于制备OGC的理想氧化剂[8-9]。目前仅有少数关于采用未经氧化的天然纤维或H2O2氧化的羧基淀粉作为成炭剂改善材料的阻燃性能和采用TEMPO氧化的纤维素对金属离子吸附作用的研究。Dorez等[10]发现含磷化合物加入到聚丁二酸丁二醇酯/亚麻复合材料中后，由于磷酸化作用和纤维素的脱水作用，亚麻纤维具有成炭的效应，提高了材料的阻燃性能。Szolnoki等[11]研究发现30%（质量分数）纤维增强环氧树脂时，添加含磷的胺类固化剂时，阻燃级别可达V-0和UL-94。Zhang等[12]以H2O2氧化的羧基淀粉作为成炭剂来改善环氧树脂的阻燃性能，结果表明，氧化淀粉的添加使材料的成炭量增加，显著降低材料的极限氧指数和热释放速率。当淀粉和阻燃剂的添加量均为6.25%时，材料的阻燃级别即可达到V-0和UL-94。Liu等[13]发现，在水环境中，TEMPO氧化的纳米纤维素对Cu2+的吸附作用随羧基含量的增加而增强，当
羧基含量为1.5 mmol·g−1时，氧化纳米纤维素对Cu2+的吸附量达75 mg·g−1。然而，关于采用H2O2制备高羧基含量的OGC的研究仍鲜有报道[14]，羧基化对GC性能上的影响，如成炭性和金属离子吸附性能影响规律也未见报道。本文采用碱溶液对GC预处理后，以H2O2为氧化剂制备不同羧基含量的OGC。利用滴定法测定其羧基含量（carbonyl content, CC），采用FT-IR和13C NMR表征产物的化学结构，考察羧基含量对OGC的微观形貌、结晶形态和热稳定性影响规律，最终获得新制备的OGC的化学结构与物理性能。基于OGC的理化性能，本文以OGC作为炭源，以三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵制备包覆型的膨胀型阻燃剂为酸源和气源对EP进行阻燃，探索羧基含量的OGC 对EP膨胀型阻燃体系的影响机理；采用火焰原子吸收分光光度测定OGC对二价金属离子吸附容量的影响规律，获得OGC制备新方法和新的应用。
筛底1.1 试剂与仪器
GC，纤维素含量98.5%±1.2%，纤维直径18 µm±2 µm，吉林化纤厂；双氧水（过氧化氢质量分数为30%），分析纯，广州市东红化工厂；硫酸铜，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硝酸铅，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，人脸识别怎么建模
天津启轮化学科技有限公司，其他试剂均为分析纯。环氧树脂CYD-128 （EP，环氧值：0.51)，中国石油化工集团公司；聚醚胺固化剂（D230），巴斯夫股份公司；聚磷酸铵（APP，结晶Ⅱ型，聚合度n>1000），工业纯，四川都江堰海旺阻燃材料有限公司。
1.2 氧化再生纤维素（OGC）的制备
称取16.1 g（0.1 mol）的GC浸泡在体积为300.0 ml，质量分数为10%的氢氧化钠溶液中1 h，预处理结束后，GC用平均直径为74 µm的砂芯漏斗抽滤，用500.0 ml 一次水洗涤3次，再将其移入500.0 ml烧杯后，加入200.00 ml一次水浸泡2 h后，用1.0 mol·L−1的硫酸溶液调节至pH约为6.5，再用1.0 L的蒸馏水洗涤，抽滤除去大部分水。分别移取含有0.01、0.03、0.05、0.075、0.1、0.15和0.2 mol H2O2的30%双氧水溶液至500.0 ml水中，将经过预处理的GC（0.1 mol）放入H2O2溶液。40℃反应24 h后，过滤得到OGC，用200.0 ml的蒸馏水洗涤3次，在80℃恒温箱中干燥4 h得到产物，称量，计算其产率。按照上述方法，移取含有0.1 mol H2O2的30%双氧水溶液至500.0 ml水中，与预处理过的OGC（0.1 mol）分别反应0.5、1、2、4、12、24、36和48 h，考察反应时间对羧基含量的影响。按照上述方法，移取含有0.1 mol H2O2的30%双氧水溶液至500.0 ml水中，调节H2O2溶液的
pH分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和12.0，与预处理过的GC（0.1 mol）分别反应48 h，产物过滤用一次水洗涤至pH为7.0，烘干后测试羧基含量，考察pH对产物羧基含量影响。
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