日本PCB基板材料用
环氧树脂品种和技术方面的新进展（一）
中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同
日本几家大型环氧树脂生产厂家，在近年内都纷纷推出用于PCB基板材料的适应环保要求(无铅化，无卤化)、高性能(高耐热性、高尺寸稳定性)的PCB基板材料用新型环氧树脂。这类环氧树脂新产品有着两个共同的特点：其一，特性突出且优异；其二，产品性能的改善，针对性很强。适应CCL新要求的这些环氧树脂的问世，对日本覆铜板业制造技术的创新、进步，起到重要的推进作用。 2003年3月旭化成集团开始实行“分社制”，组建起旭化成化学公司。该公司是旭化成集团中主要从事环氧树脂业的核心分公司。旭化成在氟酸酯树脂开发、生产方面有较长的历史，并在它的应用方面在日本处于领先的地位。该公司在近两、三年运用高纯度合成技术，独立开发出适应“无铅兼容”性的覆铜板需求的三种氰酸酯改性环氧树脂产品：AES4100A80、AER5100A80、AER5200A80。其中AES4100A88、 AER5100A80两种环氧树脂，与它配透水混凝土做法
合使用的固化剂是传统采用的双氰胺(Dicy)。而AER5200AgO是专门为无铅兼容性FR—4环氧树脂组成物(酚醛树脂作固化剂)“量身定做”的。三种高耐热性CCL用AES系列环氧树脂主要性能见表l。 AER5100A80固化物的Tg(DSC)达到175℃．比AES4100A80固化物的Tg高5℃。这5℃很关键，因CCL业界往往把175℃的Tg作为一个典型的指标，表示一类高Tg的品种档次。
旭化成化学公司针对FR—4型CCL环氧树脂组成物中的所用固化剂由原传统的双氰胺转变酚醛树脂的发展趋势，专门有针对性的开发出一种适应于酚醛树脂固化剂的氰酸酯改性环氧树脂产品。它的牌号为AER－5200A80。AER5200A80与酚醛树脂固化剂为主要组份构成的高耐热性背光模组FR-4树脂组成物。所制造的CCL在“热分层时间”(T-260、T288、T-300)这一性能方面，表现出更好的特性。其中T-260达到120秸杆燃气炉分以上(AES4100A80和AER5100A80
的T-260，低于10分钟)，T-288达到30分以上(见表1)。
旭化成化学公司在开发这一新型环氧树脂时，深人研究了它与酚醛树脂固化剂配合，解决在固化物性能上的扬长避短问题。一般以酚醛树脂作为固化剂的环氧树脂组成物，往往它所制的CCL在剥离强度上比双氰胺作为固化剂制出的CCL有大幅度的下降，而AER5200A80与酚醛树脂固化剂相配合，制出的CCL，它的剥离强度较高。
该公司在这种环氧树脂在开发中，还注重把性能提高的重点，放在提高CCL制造中的工艺加工性上。因而它在此方面具有较好的特性，具体表现在：①提高了环氧树脂组成物胶液对玻璃纤维布的浸渍性：②树脂胶化时间及熔融粘度等的加热固化成型性，接近原传统的FR-4女士化妆包型CCL的树脂组成物特性；③提高了半固化片的存储性(这是酚醛树脂作为固化剂的FR-4型CCL用树脂胶液的工艺难点之一)。
另外，AER-5200A80与酚醛树脂配合所制出的FR－4型CCL，在耐金属离子迁移性（CAF)方面也有很大的提高。
2．大日本油墨化学工业公司
2．1总述
大日本油墨化学工业公司的环氧树脂专家小椋一郎，近期对PCB基板材料用高耐热性环氧树脂的要求，提出如下的见解“近年，半导体和PCB等领域的高集成度化、高密度安装化等方面的发展，对开发PCB基板材料用高耐热性环氧树脂的性能要求，主要表现在两方面：其一，在原有的高耐热性环氧树脂的基础上进一步的提高它的耐热性(即开发出更高Tg性的新型环氧树脂)；其二，在保持原有高耐热性环氧树脂的高Tg性的同时，它的其它的重要特性上应加以改进、提高(引自大日本油墨化学工业公司环氧树脂技术研发中心主任研究员小椋一郎语)。”
到2006年7月，大日本油墨化学工业公司在PCB基板材料、半导体塑封料(或灌封装料)所用高耐热性环氧树脂方面已推出八个品种(见表2)。
[注]树脂组成物其它成分：固化剂：酚醛树脂
固化促进剂：三苯基膦；
固化条件：175℃，5小时
2．2萘环型四官能环氧树脂－HP-4700
大日本油墨化学工业公司萘环型四官能环氧树脂于1991年问世。在它走入市场的初期(20世纪90年代中、后期)，其应用市场主要是在高耐热性的IC封装制造用环氧塑封料方面，此时期它的牌号为的“EPICLON EXA-4700”。近几年来，该公司针对高耐热性CCL对诸性能的要求，对EXA-1700环氧树脂在高温同化加工的粘弹性、固化性等方面又作了进一步的改进提高。这样，它又逐步的在CCL用基体树脂中得到应用。在CCL中应用的这种萘环结构型四官能环氧树脂的牌号称为：“EPICLONHP－4700'’。在2005－2006年间，在积层法多层板用高耐性要求的基板材料中，HP-4700环氧树脂的应用量得到了迅速扩大。图1中表示了HP-4700的分子结构式及它的分子量分布（GPC）。
HP-4700是一种超高耐热性的环氧树脂。它的纯固化物耐热性（Tg）达到326℃（见表3）。造成这种环氧树脂具有高耐热性，是由于它以含萘环结构构成了刚性主链，且在高密
度交联的化学结构中表现出独特的立体对称性。表2给出HP-4700与一般邻甲酚酚醛环氧树脂（ECN）在玻璃化温度（Tg）上的对比。环氧树脂阻燃剂
CCL用基体树脂的固化成型加工性，是在CCL制造中显得尤为重要的性能项目。往往一些高耐热性树脂，由于它的交联密度高，刚性结构的比例大、分子量大等，造成此性能上的欠缺。含有萘环结构决定了这类环氧树脂不仅耐热性高，而月熔融粘度低，粘合力优异——这正是HP－4700的优势之处，也一些其它高耐热高聚物树脂所不易达到的。
HP－4700的熔融粘度与邻甲酚甲醛型环氧树脂(ECN)相接近(见图2)。HP-4700的熔融粘度(150℃，ICI)为350MPa-s，一般ECN为400 MPa-s。它的动态粘弹性行为(DMA)也与ECN接近。它可在较弱的固化成型条件(如：固化剂的用量可减少，固化成型的加工温度可降低)下，进行CCL的固化成型加工。具有较好的固化成型加工特性的重要意义在于：有利于使板的耐金属离子迁移性、电气特性、层间粘接强度、板的平整性等得到提高。HP-470
0树脂的这种优异的固化成型加工性，主要是在它结构组成的分子主链中，存在着平面构造的萘环分子结构特点所致。
HP－4700还是具有可与步量具有高耐性的双马来酰亚胺(BMI)树脂相互溶解(便于用BMI光盘标签纸对HP－4700树脂进行改性)的优点；在这种环氧树脂结构中引入了疏水性的萘环结构，使得它还具有吸湿率小；自身的阻燃性好(便于实现无卤化)等的特点。
2. 3兼备优异阻燃性的高耐热性环氧树脂－HP－4770
HP－4770环氧树脂与一般ECN环氧树脂的Tg在同一档次，但它突出的特性是有着优异的阻燃性，使它无需再含有溴阻燃剂(或树脂)的成份，就可达到UL94-V0等级的阻燃性。它与一般ECN环氧树脂相比，还具有树脂流动性好、高温下模量高的特性(见图3)。此种环氧树脂目前已经在制造具有无卤化环保需求的汽车电子产品用PCB的覆铜板上得到使用，并且还应用在BGA用的半导体塑封料中。
2．4液状的高耐热性环氧树脂－N-540
N－540是在目前液状的环氧树脂中，具有最高水平的高Tg性环氧树脂。它由于常态为液状(粘稠液体状)，在制造覆铜板时其有优异的流动性。它已在有特殊性能要求的覆铜板中得到应用。
2.5 耐湿性和介电特性优异的高耐热性环氧树脂——HP-7200H、HP-7200HH
HP—7200H、HP－7200HH的Tg分别为175℃和185℃。它的分子结构的特点是相对分子量高。除了它具有高耐热性外，它还兼备低吸湿性、低介电常数和介质损失角正切体现。近几年来，这种环氧树脂已在低介电常数(介质损失角正切)要求的覆铜板中应用，得到较快的扩大。图4所示了它具有较低的介质损失角正切值。
3．(日本)汽巴环氧树脂公司
近年日本的汽巴环氧树脂公司侧重于发展元器件灌封用、IC封装塑封料用的环氧树脂。在此应用领域的环氧树脂的开发及制造上，该公司在日本环氧树脂业界内所占优势是较为显著的。日本的汽巴环氧树脂公司有两类在此领域应用的新型环氧树脂：邻甲酚酚醛环氧
树脂和联苯型环氧树脂。他们根据近年填料高填充率的工艺发展，开发出低软化点(55℃)邻甲酚酚醛环氧树脂。应对塑封料的高耐热性、低吸湿性、低应力性的需要，而开发、问世了两个系列的联苯型环氧树脂。一个系列是四甲基联苯型环氧树脂(即它的R＝CH3)，它有四个品种，其牌号分别为YX4000、YX4000K、YX4000H、YX4000HK；另外一个系列，是由无置换联苯型环氧树脂与四甲基联苯型环氧树脂的1：l混合物组成的(即它的R=H，CH3)，它有两个品种，其牌号为YX6121H、YX6121HN。
汽巴环氧树脂公司经营高分子量的环氧树脂具有很长历史。在此方面积累很多的开发、制造经验。高分子量环氧树脂(苯氧树脂)作为该公司的强项产品，过去只在涂料中得到广泛的应用。随着积层法多层板(BUM)不断发展，构成它的绝缘层用基板材料也越来越朝着多样化方向发展。一批新的BUM用基板材料纷纷出世。其中环氧树脂薄膜就是其中一种。这种薄膜的制造，多采用高分子量环氧树脂。它们在适应于绝缘薄膜(包括BUM的绝缘展的构成)的制造，近年挠性CCL胶粘剂中也得应用。表3给出了遣五种高分子量环氧树脂主要特性。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议