收稿日期:2008-01-08；修回日期:2008-03-11
作者简介：李颖,1980年出生，博士，主要从事聚合物泡沫材料的研究工作。E -mail:liyingxusl@yahoo 硅泡沫材料的制备与表征
李 颖1
张 亮2
李会录1
余竹焕
1
钣金专用工具(1 西安科技大学材料科学与工程系，西安 710054)(2 西安交通大学医学院第一附属医院，西安 710061)
文 摘 采用硅树脂为基体制备硅泡沫材料，并对其性能进行表征。选用降低了发泡剂H 的分解温度，解决了泡体的交联速率与发泡体系的分解速率相配合的问题；通过添加补强性填料气相法白炭黑，减小了发泡孔径并提高了泡沫材料的物理、力学性能。结果表明：通过对低黏度羟基封端硅氧烷的预聚，提高了有机硅树脂的黏度；采用低黏度羟基封端硅氧烷作为钝化剂对气相法白炭黑表面进行钝化处理，消除其表面的Si —OH，降低了体系在混炼过程中产生结构化的可能性。最终得到了泡孔均匀细密，有较高耐热温度、物理、力学性能较好的硅泡沫材料。 关键词 预聚，硅泡沫材料，交联-发泡体系，钝化处理
气相法白炭黑
Preparati on and Characterizati on of Silicone Foa m
L i Ying 1
Zhang L iang 2
L i Huilu 1
Yu Zhuhuan
1
(1 Depart m ent of Material Science and Engineering,Xi ’an University of Science and Technol ogy,Xi ’an 710054)
(2 The First Affiliated Hos p ital of Medicinal School,Xi ’an J iaot ong University,Xi ’an 710061)
Abstract Silicone f oa m was p repared with silicone relicon and was characterized .Synergistic effect bet w een cr osslinking and expansi on rate was s olved using tetra methyl a mmoniu m hydr oxide as f oa m boosting agent t o reduce the decomposing te mperature of bl owing agent N,N 2dinitr os o penta methylene tetra m ine .Both pore dia meter and mechani 2cal p r operty of silicone f oa m were i m p r oved by adding reinforced filler fume coll oidal silica .V iscosity of silicone resin is increased thr ough the p repoly merizati on of with l ow viscosity hydr oxyl 2ter m inated polydi m ethylsil oxane .And the possibility of structurizati on during m illing is reduced,attributing t o passivating treat m ent of fume coll oidal silica l ow viscosity using hydr oxyl 2ter m inated polydi m ethylsil oxane as passivati on agent,which eli m inating of Si -OH exists in the surface of fu me coll oidal silica .Finally,the silicone f oa m with unif or m pore dia meter ,higher heat 2resistant,and excellent physics perf or mance was obtained .
Key words Prepoly merizati on,Silicone f oa m ,Cr osslinking 2Foa m ing syste m ,Passivating treat m ent 0 引言
有机硅聚合物是由硅氧键(-Si -O -Si -)交替组成主链，通过硅与有机基团组成侧链的一种半无机高分子化合物。由于其结构的特殊性，故具有许多其他材料所不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高温与耐低温性、优良的电绝缘与化学稳定性、良好的耐老化性、突出的表面活性、憎水防潮和生理惰性等
[1～3]
。硅泡沫材料将有机硅聚合物的特性与泡沫材料的特性结合于一体，因而不但具有上述有机硅聚合物所具有的优良特性，还具有良好的吸收机械震动
或冲击及高频减震的物理特性
[4]
，属高性能软质聚
合物泡沫材料[5]
。硅泡沫材料与常见的软质聚氨酯
泡沫塑料(海绵)相比具有无毒、耐高低温、防潮、抗紫外、抗化学腐蚀、抗老化以及不易变形等优点
[6～7]
,
广泛用作喷气式飞机和导弹中热敏元件的绝热保护
材料[8]
，轻质、耐高温及抗湿材料，推进器、机翼、机舱的填充材料以及火壁的绝热材料
[9]
。因此，对硅
泡沫材料的研究具有重要的理论意义和应用价值，本文就硅泡沫材料的制备为研究对象并分析以硅树脂为基体制备硅泡沫材料的反应机理。
1 实验1.1 材料
硅树脂，羟基封端聚甲基硅树脂(羟基封端硅树脂)；发泡剂,N,N ’-二亚硝基五亚甲基四胺(发泡剂H )；发泡助剂，；交联剂，三甲基硅氧基封端聚烃基氢硅氧烷(含氢硅油)；填料，气相法白炭黑； 催化剂，二月桂酸二丁基锡。1.2 实验原理
硅泡沫材料是采用外发泡剂经加热分解产生气
体以促使体系发泡制备而成的，其中最主要的反应为硅树脂与含氢硅油之间的交联反应以及发泡剂的分解反应。
(1)扩链反应：采用催化剂二月桂酸二丁基锡，使低分子量的羟基封端硅氧烷端羟基缩水产生扩链反应以增大其分子量从而增加硅树脂黏度，见图1。
图1 扩链反应
影视创意制作
Fig .1 Reacti on of chain extensi on
双电源自动切换装置 (2)交联反应：为提高发泡过程中树脂体系的强度，避免气体冲破树脂而溢出[10]
，还需要加入交联剂
含氢硅油，它除了能和硅树脂发生反应产生少量氢气外，更重要的是两者之间产生的交联反应可使硅树脂
体系交联
[11]
，有利于发泡过程的进行，并提高泡体的
弹性和强度，如图2所示。
(3)发泡反应：发泡剂H 加热分解产生氨气、氮气和甲醛，反应方程式如图3所示
。
图2 含氢硅油与硅树脂之间的交联反应
Fig .2 Reacti on of cr osslinking bet w een hydr ogen 2containing sil oxane and hydr oxyl 2ter m inated sil
oxane
图3 发泡剂H 的分解反应
Fig .3 Decompositi on reacti on of n,n ’2dinitr os o penta methylene tetram ine
1.3 工艺流程
硅泡沫材料的制备工艺流程如图4所示
。
图4 硅泡沫材料的制备工艺流程图
Fig .4 Sche me of silicone foa m p reparati on p r ocess
(1)树脂预聚：低黏度羟基封端硅氧烷(黏度14mPa ・s )，加入二月桂酸二丁基锡于150℃下预聚，通过控制预聚时间得到不同黏度的硅树脂。
(2)混炼工艺：首先将硅树脂、乙烯基封端硅油及气相法白炭黑于混炼机上混炼，同时加入发泡剂H 、及季铵碱；其次均匀加入含氢硅油进行
二次混炼，直至混炼均匀。
(3)模压发泡：将混炼好的物料迅速装入已升到预定温度(165℃)的模具中，然后逐渐放压发泡，发泡结束后，自然冷却至室温。
(4)后处理：室温→120℃/1h →150℃/1h →175℃/1h →185℃/1h →190℃/1h →200/4h 分别进
行后处理。1.4 硅泡沫材料结构表征与性能测试1.4.1 结构表征
采用明基6678-0WM 扫描仪扫描硅泡沫材料表面计算平均泡孔尺寸。采用日本尼康ECL I P -SE -E400-P OL 型偏光显微镜观察泡孔结构，将制得
的硅泡沫材料切成2mm 薄片，试样横切面朝向物
镜，放大倍率为40倍。1.4.2 性能测试
采用美国TG A Q50对硅泡沫材料进行TG A 分析，以确定其起始热分解温度。
采用G B6346—1986测定密度；采用SG232—1981测试吸水性；采用G B6670—1986测试压缩回弹性；采用G B6669—1986测定压缩永久变形；采用G B6344—1986测试断裂伸长率；采用G B6344—1986测定拉伸强度。2 结果与讨论2.1 配方及工艺的筛选2.1.1 硅树脂黏度的筛选
羟基封端硅氧烷是一种线性、活性聚硅氧烷，这种含羟基聚硅氧烷可通过端羟基的进一步的缩聚反应，制成高分子量、高黏度的硅树脂。不同黏度的硅树脂对发泡倍率及泡体密度有着很大的影响，表1筛选了4种黏度的硅树脂进行对比。
表1 不同黏度硅树脂对发泡效果的影响1)
Tab .1 Blow i n g effect of sili cone resi n w ith d i fferen t v iscosity
黏度/Pa ・s
实验现象
实验结果
发泡倍率密度/kg ・m -3
300(1#)泡体交联反应速率较大，发泡反应速率小；泡体增长慢，呈橡胶状
≤2.62
≥500
500(2#)泡体交联反应速率适中，发泡反应速率大；泡体增长迅速，有明显塌陷，呈海绵状
3.89386760(3#)泡体交联、发泡反应速率适中；泡体增长迅速，泡体无塌陷，呈海绵状 6.85172950(4#)
泡体交联反应速率小，发泡反应速率很小；泡体增长极为缓慢，呈橡胶状
3.20
413
注:1)各组配方除硅树脂黏度不同外，其余相同。
由表1可以看出，以3#
的硅树脂为基体制备的
硅泡沫材料发泡倍率高、密度小，因为此时硅树脂体
系的交联速率与发泡剂的分解速率能够很好的匹配,
发泡剂的分解伴随着泡体的增长，所以泡体增长速率
适中且发泡倍率大，能得到发泡效果好的泡沫材料，为制备硅泡沫材料合适的黏度。1#的硅树脂由于预聚时间比较短，黏度较低，分子链较短，根据Fl ory的端基活性理论，端羟基的活性随分子链的减短而增高，高活性的端羟基会与含氢硅油在发泡初期迅速反应，使泡体过早的交联固化，而此时发泡剂的分解却相对滞后，二者反应速率的不匹配导致发泡剂分解产生的气体无法使已经交联固化的泡体膨胀，制得的泡沫材料劣质。以3#树脂为基体制备的泡沫材料有明显塌陷，这是因为硅树脂的黏度比较低，在发泡过程中发泡剂分解产生的气体容易吹破尚未完全交联、强度低的泡壁而贯穿形成大泡孔，造成冷却过程中的泡体塌陷，制得的泡沫材料劣质。以4#硅树脂为基体制备硅泡沫材料，由于硅树脂黏度过大，导致了发泡剂所产生的气体无法使泡体膨胀，无法制得泡孔细密、发泡倍率高、低密度的硅泡沫材料。
2.1.2 发泡体系的筛选
选取碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、发泡剂H、4,4’-氧代双苯磺酰肼(发泡剂OBS H)等四种发泡剂作为备选发泡剂，对其进行分析。结果表明，发泡剂NaHCO
3
的分解温度为82～194℃，发泡剂OBSH 的热分解温度为150～170℃，发泡剂AC、H的分解温度都在210℃以上。根据之前研究结果，树脂的交联反应温度为173℃[12]，且依照在选用化学发泡剂时，化
学发泡剂的热分解温度应比交联体系的交联反应温度高出10℃左右，故可选择的发泡剂有：发泡剂H和AC。但发泡剂AC、H的分解温度高于树脂的交联反应温度，因此必须加入发泡助剂来调节发泡剂的分解温度和速度，组成合适的发泡体系，稳定泡沫结构和发泡体的质量。据文献[3～4]报道，发泡助剂尿素、是发泡剂AC、H的有效发泡助剂，能显著降低两者的分解温度及促进热分解速度。
为了筛选合适的发泡体系，测定了不同发泡体系与发泡倍率和发泡时间的关系曲线，分析讨论树脂交联体系的交联反应与发泡反应的匹配性问题。分别采用发泡剂H和，发泡剂AC和尿素为相应的发泡体系，相对应的羟基封端硅树脂和含氢硅油为交联体系，组成交联-发泡体系，如图5所示。
图5 H与、AC与尿素发泡体系的发泡倍率与发泡时间的关系曲线
Fig.5 Curves of f oa m rati o and foam ti m e of bl owing syste m f or med by n,n-dinitr os o penta methylene tetra m ine and tetra methyl a mmoniu m hydr oxide,and azobisf or ma m ide and carbam ide
从图5(a)中可看出，泡体在反应进行5m in后即达到发泡倍率的最大值10.25，制得的硅泡沫材料呈海绵状，泡孔均匀、细密。其原因是发泡剂H与发泡助剂组成的发泡体系的热分解温度为170℃左右，与交联体系的交联反应温度173℃匹配，在反应时就表现出二者反应速率的匹配，已适度交联的泡体可封包住发泡剂分解产生的气体使泡体均匀、适速的膨胀，制备出理想的硅泡沫材料。
从图5(b)中可看出，泡体在反应进行5m in后达到第一阶段发泡倍率的最大值为2.4。15m in后，泡体再次膨胀并达到第二阶段发泡倍率的最大值为15。虽然泡体有两个阶段的膨胀，最大发泡倍率也很大，但制得的硅泡沫材料泡孔参差不齐、泡体塌陷十分严重且泡体表皮被吹破，泡沫材料劣质。主要原因是发泡剂AC与发泡助剂尿素所组成的发泡体系的热分解温度较高为185℃，而交联体系的交联反应温度则为173℃，发泡体系的热分解温度远高于交联反应温度。在反应时，泡体首先进行的是交联反应，泡体黏度增大，而发泡体系在反应初期较低的反应温度下只是很少部分分解，泡体内只有少量的气体产生，所以在反应的第一阶段内，泡体的发泡倍率很小；随着反应的进行，发泡剂不断分解、泡体逐渐膨胀，模腔内压力上升，导致模腔内温度上升，等温度达到发泡体系的分解温度，发泡剂AC再次分解且产生大量气体，所以泡体在第二阶段会出现迅速增长的现象，此时泡体的增长是很不均匀的，发泡剂产生的气体只能使泡体中尚未完全交联固化的部分膨胀，而泡体中已完全交联固化的部分则被气体吹破，这样只能得到劣
质的硅泡沫材料。因此选择发泡剂H和发泡助剂所组成的发泡体系是最为合适的。
2.1.3 填料及其用量的筛选
环境测量硅树脂分子间力非常弱，制备出的硅泡沫材料拉伸强度低，极大地限制其应用[13～14]，应添加补强性填料调整硅泡沫材料物理力学性能。加入补强性填料后，树脂与填料之间存在一定的黏附力，当黏
附力足够大时，在外力作用下树脂和填料能够协同变形，起到了增强树脂的作用。常用的填料有气相法白炭黑、CaCO3、A l2O3和Zn粉等，表2为不同填料对硅泡沫材料性能的影响。
表2 不同填料对发泡效果的影响1)
Tab.2 Blow i n g effect of padd i n g w ith d i fferen t k i n ds
填料种类(20g)发泡倍率密度/kg・m-3平均孔径/mm
气相法白炭黑 6.851720.21 CaCO3 6.32100.30
A l2O3≤1.7≥7200.46
Zn≤2.1≥6500.45
注:1)各组配方除填料种类不同外，其余相同。
一般来说，各种填料基本上都不会对发泡剂的分解温度和速度产生影响，主要是影响基体的可塑性和流动性，以及硅泡沫材料的孔径。在泡体可塑性相同的条件下，随着填料用量的增大，硅泡沫材料密度会相应增大，因此为了制备低密度的硅泡沫材料，采用的填料为密度较小的气相法白炭黑，其用量对硅泡沫材料泡体结构的影响如表3所示。
表3 气相法白炭黑用量对泡体结构的影响1)
Tab.3 Effect of fu m e collo i da l sili ca dos age
on foam structure
气相法白炭黑/g发泡倍率密度/kg・m-3平均孔径/mm 5≤7.5>1800.55
15 5.12200.38
20 6.91720.26
30 4.42870.18
注:1)各组配方除气相法白炭黑用量不同外，其余相同。
从表3可以看出，随着白炭黑用量的增加，泡沫材料的密度增加，发泡孔径减小，因此综合泡沫材料密度、发泡孔径及物理、力学性能等多方面的考虑，补强性填料气相法白炭黑用量为20g是合适的。
2.1.4 结构控制剂的筛选
未经处理的气相法白炭黑表面有大量活性Si—OH，它可通过化学键或氢键与硅树脂中高分子链发生相互作用，故很难均匀分散在体系中；此外Si—OH 的存在容易使物料在混炼的过程中产生结构化，失去加工性，在高温下还将引起聚硅氧烷链的降解。因此必须对其表面进行钝化处理，以消除其表面的Si—OH[15]。
常用的钝化处理剂主要有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基乙撑二氧基二甲基硅烷及低黏度的羟基封端硅氧烷(14mPa・s)。主要采用了低黏度的羟基封端硅氧烷作为钝化处理剂，原因主要有两点：一是低分子量的羟基封端硅氧烷能方便的到，且无毒，和硅树脂的相容性非常好；二是低分子量的羟基封端硅氧烷的加入能使硅树脂分子量的分布变宽，可进一步提高有机硅材料的柔软性和抗撕裂强度[16]。
2.1.5 硅泡沫材料的物理、力学性能
通过对配方的筛选，得到物理、力学性能优良的硅泡沫材料，其密度范围为160～220kg/m3，吸水性为0.04kg/m2，压缩回弹性为55%，压缩永久变形为27%，断裂伸长率为128%，拉伸强度为38kPa。2.2 硅泡沫材料结构表征
2.2.1 泡体结构表征
对硅泡沫材料进行泡体结构表征，结果表明泡孔分布均匀、尺寸小，为闭孔结构，经计算泡孔平均直径为0.26mm。
2.2.2
性能测试
TG分析见图6。可以看出，硅泡沫材料在504119℃前失重较小；当温度超过504119℃时失重率逐渐增大，最大失重率为88.04%，在整个过程中，失重主要集中在504.19～626.32℃。
经耐热试验测得，硅泡沫材料在220、240、260和280℃的环境下分别放置78h，经测量硅泡沫材料试样的尺寸及形状无变化。由此得出，硅泡沫材料的耐热温度至少为280℃。
图6 硅泡沫材料的TG曲线
Fig.6 TG curve of silicone foam
3 结论
(1)采用二月桂酸二丁基锡催化扩链反应以增大羟基封端聚硅氧烷的黏度，制备出不同黏度的硅树脂;
(下转第62页)
物的试样的烧蚀性能最好，碳纤维织物试样的次之，高硅氧纤维织物试样最差。
从图7可以看出：碳纤维织物与基体的附着性较好，在去掉炭化层的过程中未与基体剥离
。
图7 加入碳纤维织物试样烧蚀后去掉碳层形貌
Fig .7 Appearance of ablati on test p iece of insulati on
added carbon fabrics without carbon re mainder
4 结论
(1)绝热层加纤维织物复合的技术可以提高绝
热层的烧蚀性能。
(2)在高硅氧纤维织物/绝热层、芳纶纤维织物/绝热层、碳纤维织物/绝热层三种复合方法中，前两种中织物铺设在绝热层表面的烧蚀性能优于将织物铺设在绝热层内部，后一种铺设在绝热层内部的烧蚀性能优于将织物铺设在绝热层表面。
(3)加入芳纶纤维织物绝热层的烧蚀性能最好，碳纤维织物绝热层的次之，高硅氧纤维织物绝热层的最差。
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(编辑
吴坚)
(上接第26页)
(2)分析发泡剂H 与、发泡剂AC 和尿
素这两种发泡体系与硅树脂交联体系的匹配性关系，按照制备硅泡沫材料的工艺要求，确定发泡剂H 与发泡助剂为发泡体系是适宜的;
(3)在硅树脂体系中添加补强剂气相法白炭黑，能使制备出的硅泡沫材料有一定的拉伸强度;
(4)选用低黏度(14mPa ・s )的羟基封端硅氧烷为钝化处理剂，有效的降低了物料在混炼过程中产生结构化的可能性。
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(编辑
李洪泉)
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