第20卷第5期北华大学学报(自然科学版)Vol.20No.52019年9月JOURNAL OF BEIHUA UNIVERSITY(Natural Science)Sep.2019文章编号:1009-4822(2019)05-0561-11DOI :10.11713/j.issn.1009-4822.2019.05.001
超级电容器研究进展往复锯片
时君友
(吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林吉林㊀132013)
摘要：生物质衍生炭具有结构多样性㊁物理/化学性质可调㊁环境友好和经济价值可观等优势，已广泛应用于超级电容器储能领域.介绍生物质衍生炭材料的制备方法及其结构设计(例如零维球形㊁一维纤维㊁二维层状和三维空间结构)在超级电容器方面的最新研究进展；提出生物质衍生炭开发的新趋势和面临的挑战，以期进一步合理地设计生物质衍生炭材料的微观结构并用于超级电容器.
关键词：生物质衍生炭；超级电容器；结构设计
中图分类号:TQ127.11;TM53文献标志码:A
收稿日期:2019-06-02
基金项目：国家公益专项重大项目(201504502)；吉林省科技厅重大招标项目(20170203001SF)；吉林省科技发展计划自然科学基金项
目(20190201277JC)；吉林市科技创新发展计划校城融合科技创新项目(201830811).
作者简介：时君友(1964-)，男，博士，教授，博士生导师，主要从事生物质基绿新材料㊁能源材料及生物质炭基储能材料研究,E-mail:bhsjy64@163.Research Progress on Multi-Dimensional Structure Design and Supercapacitors Performance of Biomass-derived Carbon Materials
Shi Junyou
(Wood Material Science and Engineering Key Laboratory of Jilin Province ,Beihua University ,Jilin 132013,China )Abstract :Biomass-derived carbon (BC)have been successfully applied in the field of supercapacitor area by taking advantage of their structural diversities,adjustable physical /chemical properties,environmentally friendly and considerable economic value.The state-of-the-art research progresses of the structure design of BC materials (such as zero-dimension spherical,one-dimension fibrous,two-dimension lamellar and three-dimension spatial structure)in terms of supercapacitor are p
resented.The challenges and trends in BC materials development have also been proposed to further understand rational design of BC materials for supercapacitor.Key words :biomass-derived carbon;supercapacitor;structural design
随着太阳能㊁风能㊁潮汐能等环境友好型可再生能源的快速发展及人们对移动电子产品㊁电动汽车等能源消费产品的需求，高功率能量存储装置的开发变得越来越重要[1].其中，超级电容器是目前比较有应用前景的储能装置.由于超级电容器的性能主要取决于所应用的电极材料[2-5]，因此，高性能电极材料应具有制备工艺简单㊁结构设计合理㊁资源丰富㊁成本低等特点.
在众多储能材料中，生物质衍生炭因具有丰富的微观形态㊁可调节的孔结构㊁优异的导电性㊁易于改性的表面化学性质前驱体资源丰富等特点引起了人们的浓厚兴趣[6-8].重要的是，自然界通常赋予生物质各种微观结构，可以被用于制备具有特定结构(如图1所示，零维球形结构[9-10]㊁一维线性结构[11-12]㊁二维层状结构[13-14]和三维空间骨架结构[15-17])的衍生炭材料.一方面，许多生物质衍生炭材料继承了生物质本身
265北华大学学报(自然科学版)第20卷的天然多孔或分层结构，或者具有由活化产生的孔，可以促进电解质渗透并缩短离子扩散距离[18-19]；另一方面，在生物质热解过程中可以形成包括空位㊁边缘和杂原子的缺陷.而大多数天然生物质材料含有氮㊁硫和其他元素，可以作为杂原子掺杂，导致增加电导率
和额外的活性位点[20].更重要的是，大量的生物质材料从日常或农业废弃物中回收，使得电极材料的制造成本低且环境友好.在这篇综述中，简要总结了生物质衍生炭材料的设计研究进展，主要包括生物质衍生炭的制备方法及其结构多样性在超级电容器领域的应用.此外，还提出了生物质衍生炭材料发展的新趋势.
1㊀生物质衍生炭材料的制备方法
1.1㊀炭㊀㊀化
热解被认为是合成生物质衍生炭材料最直接的方式.在惰性气体(N2,Ar等)气氛下，通过高温热解处理生物质前驱体，除去其中的易挥发物质(H2O,CO2,CO以及一些有机物)，剩余固体的主要组分即是生物质衍生炭材料.多数生物质中包含纤维素㊁半纤维素和木质素，在惰性气氛保护下对其进行煅烧，处于不同温度范围内会发生不同的化学变化：当温度小于100ħ时，首先被除去的是生物质中的水分；温度在220~315ħ范围内会发生半纤维素降解；当温度处于315~400ħ时，将进入纤维素热解阶段；当热解温度超过400ħ后，木质素将发生热解，最后得到的主要组分即是炭[21].热解炭化具有工艺简单㊁应用广泛等特点.但利用此法制备的生物质衍生炭一般比表面积较低且孔结构较差，严重限制了其在电化学储能领域的应用.
1.2㊀活㊀㊀化
通过活化(包括物理活化和化学活化)的方法可以进一步增加比表面积，同时调整优化孔结构.其中，物理活化技术主要是利用炭化后的炭材料，通过空气㊁二氧化炭(CO2)㊁蒸汽或它们的混合气，在600~ 1200ħ范围内活化得到炭[22].但该方法所需的转化温度较高㊁活化时间较长且对炭的蚀刻程度较低.
与物理活化相比，化学活化则不需要那么高的转化温度和漫长的活化时间，且利用该方法制备的生物质衍生炭具有更高的比表面积且孔径分布广泛.此过程是将炭化后的生物质与一些活化剂(如ZnCl2, KOH,KHCO3,NaOH,H3PO4,H2SO4等)以不同比例混合，然后在300~950ħ的温度范围内进行化学活化.例如,Zhu等[23]以松针为炭源，通过炭化和KOH活化，制备出具有超高比表面积(高达2433m2/g)的微孔炭骨架.虽然经过炭化后活化两步工艺可以获得高比表面积㊁丰富孔结构的炭材料，但该方法也增加了材料制备时间.因此，科研人员还开发了一步炭化㊁活化法，即将生物质直接与活化剂混合，然后同时进行炭化㊁活化.例如，范壮军课题组分别以香蒲[24]㊁柳絮[25-26]㊁细菌纤维素[27]㊁大豆[28]㊁木耳[29-30]和小麦粉[31]等生物质为前驱体，通过一步炭化㊁活化制备了一系列生物质衍生炭.除上述方法外，针对一些内部含有无机盐的特殊生物质(如牛骨粉[32]㊁茄子[33]㊁纤维素[34]㊁死叶[35]等)，还可以采取原位自活化的方法制备衍生炭.
1.3㊀水热炭化
还有一种强有力的方法，称为水热炭化(HTC)技术，该方法由Bergius在1913年首次报道，主要用于将
纤维素转化为煤材料[36]，并由Berl和Schmidt[37]进一步发展.最近，生物质前驱体的HTC，包括桉树木屑[38]，真菌[30,39]，松果[40]，烟草杆[41]和甘蔗渣[42]，已被广泛探索用于在相对较低的反应温度(180~250ħ)下制备炭材料，具有简单㊁经济㊁无污染[43]等特点.更重要的是,HTC技术还被广泛用于制备炭微球.
2㊀生物质衍生炭的结构设计及其在储能领域的应用
在自然界中，生物质材料通常在宏观结构中表现出相当广泛的多样性.生物质衍生的炭材料也可以遗传或进化出特殊的微观结构，如球形㊁纤维状㊁片状㊁管状㊁棒状等，可以广泛应用于各种储能领域.
2.1㊀零维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料
众所周知，以糖类(蔗糖和葡萄糖)为炭源，通过水热法可以获得表面光滑的炭球(图1a和b)[44-48].除了糖之外,Yan等[10]报道了以富含N的燕麦片为炭源，同样通过水热的方法辅以炭化过程制备出了炭球结构，其表现为直径2μm的光滑炭球(图1c).虽然不同文献报道的生物质衍生炭球的大小不同，但总体表现为从200~400nm到1~2μm的范围.但Gaddam等[9]通过火焰沉积法从椰子油中获得了粒径为
40~50nm 的小炭球(图1d)，同样表现为致密的结构，比表面积仅为56m 2/
g.a,b 葡萄糖;c 燕麦;d 椰油基炭微球
图1零维结构生物质衍生炭材料微观结构[9,10,46-47]
Fig.1Microstructure of biomass-derived carbon materials with zero-dimension 由此我们发现，通过水热法直接合成的大多数糖基炭球是实心球形结构，不利于电解质离子在电极材
料内的传输和扩散.因此，多孔和空心炭球已经受到广泛关注[49-52].Duan 等[53]通过热解来自海鲜废物(蟹和虾壳)的壳质制备出N 掺杂的炭微球，该炭微球由纳米纤维缠绕组成，形成相互交联的纳米纤维框架结构(图2a 和b).这种独特的结构使该材料表现出了特殊的性能，如出的弹性㊁可压缩性和可恢复性.并且，炭球内还形成了相互交联的多孔结构，使其具有更高的比表面积(1141m 2/g)，可以提供良好的电荷存储空间㊁离子和电子传输通道(图2c).结果表明，将其组装为超级电容器时在300W /kg 的功率密度下可表现出58.7Wh /kg 的能量密度(图2d).Gao 等[54]以发酵的大米为原料，合成了具有更高比表面积(2106m 2/g)和高孔隙率(1.14cm 3/g)的N 掺杂多孔炭球(N CS).炭球内的高度多孔松散网络归因
于ZnCl 2的化学活化，可以改善电解质离子转移动力学性能.经电化学测试，其在0.2A /g 电流密度下比容量可达398F /
g.图2N 掺杂纳米纤维炭球的微观结构及电化学性能[53]
Fig.2Microstructure and electrochemical performance of N-doped nanofibrous carbon
microspheres
超级电容器结构
图3衍生自云杉和玉米芯的空心炭球[55]
Fig.3Hollow carbon spheres derived from spruce and corncobs
另一方面，除了在炭球中引入孔隙，一些研究人员
果树防虫网
使用生物质作为炭源，结合可移除模板来设计具有薄
炭壳的内部中空炭球.独特的中空结构可通过在炭球
内提供高表面积和短扩散距离来促进传质.Falco 等[55]
分别采用衍生自云杉和玉米芯的半纤维素水解产物来
包覆二氧化硅纳米粒子，然后除去模板以获得空心炭
球(图3a 和b).两种衍生炭的比表面积分别达到2220
和2300m 2/g，对其进行电化学性能测试，比容量达261
和291F /g，基于比表面积计算云杉和玉米芯的面积比容量分别为11.8和12.7mF /cm 2.除了引入额外的
模板以外，一些生物质材料本身也可以作为生成空心炭球的模板.例如，具有核/壳结构的孢子就是天然的空心炭源.Jin 等[56]使用各种孢子(石松草㊁灵芝和多穗石松孢子)作为炭前驱体和自模板，采用高温炭化和活化处理制备出一系列多孔空心炭球.丰富且易于获得的孢子炭源可以用于大量制备空心炭球，得到的电极材料几乎完美地继承了孢子独特的纳米结构，具有超高比表面积(3053m 2/g)和分层多孔结构.对其进行电化学测试显示，这3种空心炭都表现出较高的比容量㊁功率密度和能量密度.另外,Wei 等[57]报道了一种生态友好型策略，用于制备三维相互交联的炭纳米环(TDICN)，这种炭纳米环来
3
65第5期时君友：生物质衍生炭材料的多维结构设计及其超级电容器研究进展
自废弃的甘薯茎和叶.在棒状茎和叶子的热解过程中，木质素㊁纤维素和半纤维素被脱水和解聚以形成大量含氧有机化合物，随后在它们之间交联聚合或热分解，这个过程通常伴随着水或气体的释放，产生了三维互连结构.这样的特殊结构使该材料的比表面积高达3115m 2/g，并且在1M 硫酸电解液体系下该材料表现出532.5F /g 的高比容量.简而言之，连接良好的中空炭结构不仅确保了有效和连续的电子传输，而且还提供了大量的电极/电解质接触面积，从而提供了大量的电荷转移反应的活性位点.
除了直接应用炭电极材料外，为了获得更高的比容量还可以在一维炭球上复合赝电容材料以提高生物质衍生炭的比容量.如Zhao 等[47]，以炭球为基底㊁高锰酸钾为锰源，通过水热制备出二氧化锰包覆的防屏蔽
炭微球，在2mV /s 的扫描速率下比容量高达252F /g，远高于纯炭球，见图
4.图4二氧化锰包覆炭微球及其电化学性能[47]pvc绝缘材料
Fig.4Electrochemical performances of MnO 2coated carbon microspheres
2.2㊀一维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料
除了上述零维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料外，一维炭材料炭纤维(CFs)以其优异的导电
性㊁高比表面积㊁良好的柔韧性和高抗拉强度，同样引起了研究者极大的关注[11].由于生物质中通常含有木质素和纤维素，在自然界中，纤维结构的生物质材料更是随处可见，如亚麻[58]㊁苎麻[59-60]㊁茎皮[61]㊁莲荚[62]㊁细菌纤维素[12,27,63-66]等等.众所周知，静电纺丝是一种强大而简单的纤维生产技术[67].因此，一些研究学者以木质素为原料，采用静电纺丝法获得生物质炭纤维[68-69].在静电纺丝后，木质素亚微纤维在各种条件下炭化，以产生具有不同连接性和孔隙率的炭亚微纤维.为了增加炭
纤维的孔隙率和表面积，可在炭纤维中引入多孔结构.如Li 等[70]通过热解电纺的海藻酸盐纳米纤维，成功制备出N 掺杂多孔炭纳米纤维.通过去除钴纳米颗粒，可在海藻酸钴纳米纤维中构筑蛋壳结构并在表面产生大量的10~40nm 的中孔.将其用于超级电容器电极材料比容量可达200F /g.所制备的N 掺杂多孔炭纳米纤维表现出高表面积㊁分层孔结构㊁三维相互交联网络㊁适当的氮掺杂和良好的石墨化结构(图5)，不仅可以降低电子传输阻力，而且还增加了电活性表面积，同时降低了离子扩散和传输阻力
.图5氮掺杂多孔石墨化炭纤维结构特点及其电化学性能[70]
Fig.5Structure characterization and electrochemical performances of N-doped porous graphitic carbon nanofibers
与一维纤维状结构炭材料相比，一维管状结构炭材料不仅可以提供有效的电子传输途径，而且还可以形成电解液离子的缓冲空间，以便在充电/放电过程中电解质离子从电解质溶液快速扩散/迁移到电极材
料的内部孔隙，显著缩短离子扩散路径.大多数生物质材料具有有趣的空心管状结构，如棉[71-73]㊁蒲公英[74]㊁杨絮[75]㊁柳絮[25,76-79]等，可用作制备导电炭管的前驱体.根据文献[71-73]报道，炭纤维和化学活化后棉纤维仍然可以继承空心多孔炭管结构.具有几mm 长的一维管状炭材料提供超长的电子和离子通路，而通过KOH /NaOH 活化，在纤维壁上产生大量纳米孔能够确保电解液离子快速穿过壁并增加表面积以进行电荷存储.如图6a 所示，杨絮[75]和柳絮[25]在炭化后也显示出中空管结构.此外，未经处理的蒲公英也可以显示出具有光滑表面的一维管状形态[74].尽管在经过高温炭化处理后蒲公英的管状结构可以很好地保
465北华大学学报(自然科学版)第20卷
留，但其表面开始收缩，而收缩表面可以增加电解液离子与材料的接触面积.除宏观纤维状生物质外,Dong 等[80]对柚皮进行炭化㊁活化制备了一种氮掺杂的泡沫状炭板，其内部由炭管组成(图6b 和c).所制备的具有大孔网络的炭板由直径为20~50μm 的空心管组成，这些空心管连续交织结合，有利于电解液的存储和扩散，使该材料表现出340F /g 的高比容量.总之，合适的管状结构提供了电解液离子的扩散通道和缓冲空间，从而缩短了离子扩散路径；另一方面，中空管也可用作各种无机材料的生长基底.例如,Qu 等[81]报道通过冷冻干燥和炭化得到茄子的大孔炭管，其具有相互连接的中空管结构，直径为40~50μm，管壁厚度为150nm，表面光滑(图6d).这些相互连接的中空管有利于电解质离子的储存和快速扩散，可有效提高超级电容器电极材料的倍率性能.当加载相同密度的赝电容材料时，薄壁有助
于降低炭的质量比，从而改善纳米复合材料的电化学性能
.图6一维管状生物质衍生炭[25,72,75,80-81]
Fig.6Biomass-based derived one-dimensional carbon
tubular
图7N ,S 共掺杂炭纳米片的制备及其电化学性能[25]Fig.7Synthesis process for N ,S co-doping porous carbon nanosheets and electrochemical performances
2.3㊀二维结构生物质衍生炭超级电容器电极材料
因原子厚度，二维(2D)结构炭材料通常具有高
纵横比㊁优异的导电性㊁高比表面积和良好的机械性
能，这使得它们成为储能的理想候选材料之一.众所
周知，石墨烯是一种典型的2D 材料，由于其高的理
论比表面积㊁优异导电性，作为电极材料引起了极大
的关注.然而，大规模生产石墨烯材料，工艺复杂㊁成
本高且不够绿环保，限制了大规模应用.另外，在电
极制造过程中，更倾向于重新堆叠或聚集，也极大妨
碍了进一步应用.令人惊叹的是，一些研究人员利用
muhdpe合金管生物质(淀粉[82]㊁麦秸[14,83]㊁[84]㊁椰子壳[85]㊁柚子皮[86])作为炭源成功制备了类石墨烯片层材料.例如,Li 等[25]结合热解和活化工艺，开发出N,S 共掺
杂的类石墨烯生物质衍生炭(图7a)，在6M KOH 电
解液体系下比容量高达298F /g.并且，由其组装的对
称电容器在经过10000次循环后比容量保持率接近
100%(图7b)，在180W /kg 功率密度下能量密度可达21Wh /kg(图7c).通常，这些生物质前驱体本身具有薄片状多层结构或引起新的结构重排以在热解过程中形成2D 片结构.同时，这些相互连接的片材是多孔的，组织良好并且皱折在一起，这有利于在充电和放电过程中电解质离子的快速扩散.Ling 等[87]在不添加任何活化剂的情况下，通过冷冻干燥和高温炭化的组合工艺由酸化的壳聚糖合成片状多孔炭材料.制成的生物质衍生炭材料具有2D 薄层结构，同时由于在炭化过程中产生的气体逸出导致片层之间存在大量相互连通的孔(图8a)，且在薄片内部形成了大量的微孔(图8b).随后，同一作者通过在2D 硬模板硼酸上长期组装明胶分子并随后退火，制备了厚度为5~8nm 的炭纳米片(图8c 和d)[88].2D 炭片结构不仅降低了电极/电解质界面上电荷的转移阻力，而且通过缩短扩散途径5
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