金属制品磷化防锈技术
一．前言
金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，形成金属磷酸盐化学转化膜，这一工艺过程称之为磷化，所形成的金属磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
磷化技术的发展己有一百多年历史，广泛应用于汽车、军工、电器、机械等各个工业领域。其主要工业用途： 防锈作用。钢铁磷化 后其
磷化
膜，
起到
保护
钢铁
防止
生锈的目的，主要是工序间和库存等室内防锈，一般不用于户外防锈。
耐磨、减摩、润滑作用。磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞环等运动承载件，起到耐磨、减少摩擦力作用。磷化膜具有的润滑功能，在拉丝、拉管等冷加工行业广泛应用，用以提高拉丝拉管速度、减少模具损伤。 用于涂漆底层。作为涂漆底层是磷化的最大工业应用，约占磷化总的工业应用的60-70%。磷化膜作为涂漆前的底层，提高漆膜附着力和涂漆层的耐腐蚀能力。选用适当的磷化甚至可使漆膜附着力提高2-3
倍，耐腐蚀性提高1-2倍。在世界范围内金属的表面装饰与保护手段约有三分之二是通过涂装实现的，只要生产条件许可，涂装前都要进行磷化处理。
其它应用。磷化还可作为其它用途如电绝缘、表面装饰等。
二．磷化基本原理
磷化过程包含了化学与电化学反应。不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理较复杂。虽然科
学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H 2PO 4)2+8H 2O+H 3PO 4→Me 2Fe(PO 4)2·4H 2O(膜)+Me 3(PO 4)·4H 2O(膜)+7FeHPO 4(沉渣)+8H 2↑ Me 为Mn、Zn 、Fe 等。钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由四个步聚组成：
a.酸的浸蚀使基体金属表面H +
浓度降低
Fe – 2e→ Fe 2+
2H +
+2e→2[H] → H 2↑ (1)
b.促进剂（氧化剂）加速界面的H +
浓度进一步快速降低
[氧化剂]+[H] → [还原产物]+H 2
O Fe 2++[氧化剂] → Fe 3+
+[还原产物] (2)
由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表
面H +浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe 2+氧化成为Fe 3+
c.磷酸根的多级离解
H 3PO 4 →H 2PO 4－+H +→ HPO 42－+2H +→ PO 43－+3H + …………………….….
(3)
由于金属表面的H +
浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终会离解出PO 43-。 d.磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO 43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn 2+、Mn 2+、Ca 2+、Fe 2+
）达到溶度积常数K sp 时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。
2Zn 2++Fe 2++2PO 43－
物理教具制作
+H 2O→Zn 2Fe(PO 4)2.4H 2O↓ (4)
3Zn 2+
+2PO 43－+4H 2O→Zn 3(PO 4)2.4H 2O↓ (5)
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形成磷化膜。
三．磷化技术的应用 1．工业流程
预处理
磷化前的预处理包括机械法处理和化学法处理，使用量最多的还是化学法处理，化学法预处理主要工序：除油、除锈、表面调整。预处理的目的是为了清除工件表面的油脂、油污、锈蚀物等，为磷化处理提供洁净活性的金属表面。预处理包括机械法和化学法两种，用得最多的化学法工序如下：
(1)机械法：喷砂、抛丸除油、除锈、除氧化皮
有机溶剂清洗
预
处理
除油、脱脂
除锈除氧化皮
表面调整活化
磷化处理
为满足不同的工业要求，在生产应用中采用各式各样的磷化处理技术，磷化处理是工件与化学溶液接触产生化学反应形成磷化膜，依据化学溶液中参与成膜的金属离子的不同而形成不同体系的磷化，如常说的锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相轻铁系六大类，常用磷化体系的一般性能及磷化膜微观结构图谱见表1、图2、图3。
2．磷化处理工业用途
表1. 常用磷化体系的一般性能
磷化体系 槽液主要组成
磷化膜主要成分 磷化膜形貌 主要用途
锌系磷化
Zn 2+
,H 2PO 3-,NO 3-, H 3PO 4，促进剂 Zn 3(PO 4)2·4H 2O Zn 2Fe(PO 4)2·4H 2O 树枝状，针状 孔隙较多
涂漆前打底、防锈和冷加工减摩润滑
锌钙系磷化 Zn 2+,Ca 2+,NO 3-, H 2PO 4-,H 3PO 4，促进剂
Zn 2Ca(PO 4)2·4H 2O Zn 2Fe(PO 4)2·4H 2O Zn 3(PO 4)2·4H 2O
呈紧密颗粒状, 孔隙较少
涂装前打底及防锈
锌锰系磷化 Zn 2+,Mn 2+,NO 3-, H 2PO 4-,H 3PO 4, 促进剂 Zn 2Fe(PO 4)2·4H 2O Zn 3(PO 4)2·4H 2O
(Mn,Fe)5H 2(PO 4)4·4H 2O
颗粒-针状-块状混合晶型，孔隙较少 漆前打底、防锈及冷加工减摩润滑 锰系磷化 Mn 2+，NO 3-,
高瓦纸H 2PO 4-，H 3PO 4 (Mn,Fe)5H 2(PO 4)4·4H 2O 晶粒呈密集 颗块状
防锈、减磨 铁系磷化 Fe 2+
,H 2PO 4,H 3PO 4
Fe 5H 2(PO 4)4·4H 2O 晶粒呈密集 颗粒状 防锈
非晶相铁系 Na +(NH 4+),H 2PO 4-,H 3P O 4,MoO 4-
Fe 3(PO 4)2·8H 2O, Fe 2O 3
非晶相的平面
涂漆前打底
非晶相铁系
Na +
(NH 4+
),H 2PO 4-,H 3P O 4,MoO 4-
Fe 3(PO 4)2·8H 2O, Fe 2O 3 非晶相的平面 涂漆前打底
锰系磷化(膜重:16g/m 2） 锌系磷化(膜重:22g/m 2） 锌钙系磷化(膜重:8.6g/m 2） 图2.重型磷化(防锈、润滑、减磨)的SEM 图谱(×500)
锌系磷化(膜重:2.8g/m 2） 锌钙系磷化(膜重:3.5g/m 2） 锌锰镍系磷化(膜重:2.6g/m 2）
图3.薄型磷化（涂装打底）的SEM 图谱(×500)
防锈磷化
磷化技术的最早期应用就是防锈目的，自从1906年开始应用以来，己经广泛应用了近百年，到
目前为止，仍是一项广泛使用的有效技术。防锈磷化大部分为重型磷化，膜重在5-30g/m 2
不等。早
期防锈磷化主要是无促进剂型铁系磷化，现行常用的是中温锌系、锰系、锌锰系磷化，以NO 3-作为主体促进剂，磷化温度70℃左右，磷化时间5-20分钟。
冷加工润滑磷化，耐磨、减摩磷化
在冷加工成形过程中，金属与金属之间的相对摩擦运动，如果没有一层润滑层阻隔，冷加工是难以完成的。结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工过程中减少摩擦力，提高模具的使用寿命。这一技术自从1934年以来，至今仍为一种有效的方法在广泛使用。
玻璃纤维滤筒润滑型磷化主要是锌系磷化和锌钙系，而锰系磷化几乎不用，这是因为锌系磷化在皂化时与硬
脂酸钠反应形成润滑性非常好的硬脂酸钠，以NO 3-、NO 3-/ NO 2-为体系，磷化温度70℃左右，磷化时间5-15分钟。
涂装打底磷化
磷化的最大应用领域还是在于涂装打底，对磷化的研究方面，也是主要集中在涂装打底磷化研究，大量的论文、专利等都集中在涂装打底磷化这一方面。作为涂装前打底用磷化一般是薄型磷化，
要求磷化膜细致、密实，膜重不超过4.5g/m 2
，磷化体系包括锌系、锌锰系、锌钙系、非晶轻铁系等，磷化温度30-70℃（也有极少数不加温），磷化时间1-10分钟。
目前工业领域磷化技术的应用情况见表2。 表2.目前工业领域磷化技术的应用情况
工业用途 磷化体系 膜重范围 后处理工序 耐盐雾性能(小时) 室内防锈期及应
用范例
工序间防锈 锌系、锌钙系 5-10g/m2无或钝化 2-3 0.5-3个月
库存防锈 锌系、锌锰系 10-20g/m2钝化或浸油 8-24 3-12个月
长效防锈 锌系、锌锰系 10-30g/m2浸防锈油、涂脂 48-120 1-2年
拉丝拉管 锌系、锌钙系 5-15g/m2硼砂或皂化处理
拖曳声纳冷加工深冲 锌系、锌钙系 1-15 g/m2皂化处理
冷加工挤压 锌系 10-30g/m2 皂化处理
精密配合承载 锰系 1-3g/m2浸油 活塞环压缩机等 大配合承载 锰系 5-30g/m2浸油 齿轮离合器片等
阳极电泳 锌系
非晶轻铁系
0.5-3g/m2无 80-400 自行车农机车等
阴极电泳 锌系
锌锰镍系
2-3.5g/m2无或铬钝化 720-1200 汽车等
静电喷漆 锌系 1-3.5g/m2无 零部件仪表等
粉末涂装 锌系、非晶轻
铁系 0.5-3g/m2无 >500 电器
办公具等
空气喷漆 锌系、锌钙 2-4.5g/m2无 零部件电柜等
智能酸奶机
3．后处理非晶型磷酸盐结晶
为了充分发挥磷化膜的特性，适当的后处理可显著提高磷化性能。
防锈磷化的后处理非常重要，因为仅靠磷化膜本身的防锈能力是非常有限的，而且盐雾试验只能达到几个小时，一般要进行涂油，最好是防锈油，经过涂油涂脂等后处理，防锈能力可提高甚至几十倍。
冷加工润滑型磷化必须进行皂化后处理，提高磷化膜的润滑性能，皂化可采用：工业肥皂粉、硬脂酸钠、皂化油等。
耐磨减磨磷化是否进行后处理不是十分突出，按常规方法浸油处理， 可提高耐磨及防锈性能，也并不严格要求一定要用防锈油。
涂装打底用磷化的后处理一般是铬酸盐封闭处理，可提高整体防腐性10%左右，在世界很多地方考虑环保问题，都取消了后处理，特别是铬酸盐后处理。现在也有无铬后处理封闭技术，据说可达到铬酸盐效果，但工业应用十分有限。
4．其它有金属磷化
锌及合金的表面处理主要是铬钝化和磷化。锌及合金的磷化主要是用于涂装打底，增强漆膜附着力。锌及合金表面处理不宜用强酸强碱处理，否则极易产生过腐蚀。锌金属比铁活泼，即使在低温下磷化速度很快，往往易形成磷化膜晶粒粗大现象，因此锌及合金磷化时要防止粗化现象。对于热浸锌的磷化处理比较难，一般不适合进行磷化处理。
铝及合金的磷化处理与钢铁件基本相同，形成晶粒型磷化膜，应用于铝材冷加工和涂装打底，铝及铝合金磷化技术主要是要防止Al3+进入处理液中，Al3+会使磷化液“中毒”，完全不能形成磷化膜，因此在常规钢铁磷化槽液中应加入大量氟化合物，络合Al3+并形成沉淀除去。
四．展望
磷化领域的研究发展方向主要是围绕着提高质量、减少环境污染、节省能源这三方面进行，在这三个方面首先考虑的还是提高质量放在首位，同样减少环境污染也非常注意，但可通过随后的治理来实现。磷化技术及领域发展的三大内容如下：
中温致密型磷化提高防锈能力
阴极电泳配套性
锌锰镍 圆柱形密集晶粒磷化技术
(1)提高质量 三元系磷化 高耐碱性磷化技术
提高漆膜附着力
镀锌板磷化技术
无磷清洗剂
预处理、 生物降解表面活性剂
后处理技术 无残酸腐蚀除锈技术
（2）降低污染 无铬磷化封闭技术
无毒促进剂技术
磷化技术 无镍无锌磷化技术
重型磷化技术（95→60℃）
（3）节省能源 薄型磷化技术（50→30℃
脱脂技术（60→30℃
提高质量
高温（>95℃）重型磷化的防锈性非常好，应用非常广泛，已成熟应用几十年，现场硫酸铜点滴可达5分钟以上。而中温60℃磷化，现在一般仅达到2-3分钟点滴，要达到5分钟点滴还有相当一段差距，是目前研究与发展的热点。
对涂装打底磷化而言，提高磷化与涂装层的整体防腐性仍是磷化研究的主要方向。锌锰镍三元体系磷
化已有较大范围内应用，但在表面耐碱性，提高阴极电泳漆或其它漆种的整体防腐性还有发展前景，单独从提高质量角度考虑，含镍磷化仍为提高质量的一种有效途径。
镀锌板在汽车行业以及其它行业的应用越来越多，其防腐性能可以得到显著提高，但漆层的附着力保持方面反而比不上钢板，在腐蚀介质或大气中暴露一段时间后附着力下降，因此关于镀锌板磷化解决漆膜“湿”附着力问题的研究是十分迫切的。
降低污染
磷化处理过程产生的污染源主要是：重金属、磷酸盐、表面活性剂、有毒物质等。
脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题、表面活性剂的化学耗氧问题等，都是严重的污染。现在已研究出无磷脱脂剂，正在研究应用中的生物可降解表面活性剂技术，但成本高，应用还有一定的阻力。因此，脱脂技术的发展是研究低污染、低成本的清洗技术，应用将日益广泛。
无残酸腐蚀除锈技术、无铬磷化封闭技术都是生产中还没有完全解决的问题。
磷化处理使用的亚硝酸盐，重金属Zn、Ni，磷酸盐都量磷化过程中的污染源。现有的技术，还不能取代磷酸盐，磷酸盐还将继续使用下去。已有的不含Zn、Ni的磷化技术，其磷化质量远比不上Zn、Ni磷化。从发展趋势来看，无Zn、Ni磷化前景可观。亚硝酸盐是现在使用最方便、最广泛、最有效的磷化
促进剂，在相同经济成本下，目前还没有一种物质可代替它并取得相同的促进效果。亚硝酸盐由于具有致癌性及分解产物氮氧化合物的毒性，其使用量都逐步减少，现在正在研究其替代物。双氧水是一种理想的无污染促进剂，其副产物是水，没有任何污染问题，并已有极少应用。未来需要解决的问题是H2O2的稳定性及槽液含量检测与控制，据报道已有一各羟胺有好的促进效果，其副产物是氮气和水，但现阶段工业应用很少。总之，取代亚硝酸盐是必然的趋势。
3.3 节省能源
节省能源也应十分重视。磷化过程是化学反应过程，温度对化学反应的影响较大，温度降低10℃，化学反应动力学速度降低2-3倍。磷化技术发展的趋势是向低温度方向发展，现有的技术水平对不加温处理（0-25℃）还不能完成满足工业生产需要。现在的节能技术主要在重型磷化方面，从目前的95℃降低到50-60℃；薄型磷化从目前常用的50℃降低到30℃；脱脂技术从目前60℃主体应用温度，到将来30℃也能提供优良的脱脂效果。如此，将节省能源耗费约2/3。
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