熔点/℃97.7180.5
丰度/% 2.360.002
分布广泛70%在南美碳酸盐价格/(￥·kg-1)~2~40
S.H.E.: Standard Hydrogen Electrode标准氢电极
钠的储量大、成本低，钠离子电池是一种具有广阔应用前景的储能电池。钠离子电池的机制和设计与锂离子相似，但是钠的半径远大于锂，对于锂可逆嵌入（脱嵌）的材料却不适用于大量钠的可逆嵌入（脱嵌）。为了使钠离子电池的技术开发与实际需求相匹配，需要探寻更加优化的电极材料，以获得更经济实用、安全长寿命的钠离子电池。在已发表的文献中有许多材料被提出作为钠离子电池的阴极，磷酸盐基材料是钠离子电池中阴极材料的最佳选择之一，因为磷酸盐基材料具有热稳定性和较高的工作电压。过渡金属铁原料丰富、绿环保，于 是FePO
4材料获得了人们的重视，FePO
4
有价格低廉、理
论容量高、环境友好等特点，在能源存储和转换方面拥有巨大的潜力[2-6]。 xxx0123
雾干燥法制备了具有良好椭球体形貌、均匀粒径分布、高表面积和分层孔隙结构的高性能磷酸铁（FePO4
），实验示意图如图1所示。甲酸通过喷雾干燥机的雾化器形成液滴，可作为模板，防止了喷雾干燥过程中初级颗粒的聚集。放电容量158.4 mAh·g-1（0.2 C），循环200圈后比容量未有明显下降。
（a）使用甲酸；
（b）不使用甲酸制备FePO
4
的原理及流程图
图1 喷雾干燥法[12]
图2 液相合成法制备FePO
4
的原理及流程图[13]
1.4 水热合成法
水热合成法是指在一定温度和时间的条件下，在水或水蒸气中进行的化学反应的总称。由于反应在封闭的容器中进行，且合成温度相对较低，所以具有反应条件温和、过程简单、产物均匀且分散性好等优点。反应时间会对电化学性能带来比较大的影响，提高反应时间会提高产物的结晶度、厚度更薄。
Yin等[14]采用水热法，将（NH
4）
2
Fe（SO
4
）
2
·6H
2
O、
H 3PO
4
、尿素和十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在去离子水中，
搅拌大约5 min后转移到高压反应釜中80 ℃加热12 h，然后
离心洗涤，80 ℃干燥12 h即可得到具有可调壳厚的非晶态FePO
4
空心纳米球，壳厚与前驱体的用量比例相关。在电流密度为20 mA·g-1时初始容量是176 mAh·g-1，
氨分解制氢接近非晶FePO
4
阴极的理论容量；循环50圈后放电容量约为174 mAh·g-1，库伦效率几乎达到100%，表明该材料具有良好的电化学性能。
1.5 聚合物胶束组装法
分子的自组装性质已被用于多孔无机材料的合成，以不对称三嵌段共聚物（如聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶-b-环氧乙烷，PS-PVP-PEO）为原料，可以合成磷
酸铁（FePO
4
）。磷酸溶液可刺激形成具有核-壳-电晕
结构的胶束，带负电荷的PO
4
3-溶解在溶液中通过静电吸
引与带正电荷的PVP+离子发生强烈的相互作用，PO
4
3-的存在构建了胶束表面与金属离子之间的桥梁，蒸发过程中诱导自组装，去除聚合物（常常是通过煅烧或萃取）则可形成磷酸铁骨架。
Bastakoti等[15]利用三嵌段共聚物组成的球形聚合物胶束自组装技术，开发了一种合成孔径为30 nm、壁
厚15 nm的介孔磷酸铁（FePO
4
）的方法。如图3所示，首先将PS-PVP-PEO嵌段共聚物溶解在四氢呋喃（THF）中，
缓慢加入磷酸并搅拌，然后将Fe（NO
3）
3
溶于乙醇，加
图3 PS-PVP-PEO嵌段共聚物胶束组装形成
FePO
4
/PS-PVP-PEO介孔结构的原理图[15]
1.6 界面合成法
界面合成法的优点是合成路线简单，成本较低，但
离子表面活性剂、非离子表面活性剂（如EO
20
-
PO
70
非晶型磷酸盐结晶
-EO
20
，
普朗尼克P123）[17]或一些带功能团的表面活性剂等。
充放电的测试结果表明，煅烧得到的介孔结构FePO
钕铁硼磁性材料4
具
有更好的电化学性能。
Salamani等[18]研究了分别以表面活性剂十六烷基
三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）为模板
剂所合成的FePO
4
性能。将Fe（NO
3
）
3
和Na
2
HPO
4环保染料
分别溶
解在去离子水中，混合并搅拌，所得沉淀离心洗涤后分
散在HF溶液中，获得澄清溶液，若以SDS为模板剂则加
入SDS并搅拌，置于真空反应釜中60 ℃加热2.5 h，冷
却至室温后，用双蒸馏水和丙酮多次洗涤并离心，室温
下干燥得到介孔FePO
4
。若以CTAB为模板剂，则用CTAB
替换SDS，并在冷却至室温后添加1 M的四乙胺溶液将
pH值从2提高到10，将产生的沉淀离心收集，用双蒸馏
水和丙酮多次洗涤，然后风干得到介孔FePO
4
。在450 ℃
条件下煅烧或去除表面活性剂后，介孔结构仍然得以保
留，热处理会导致介孔结构的改变和粒子间孔隙尺寸显
著减小，这可能是由于FePO
4
表面结构的热解所致。此
外，使用CTAB制备的样品的比表面积和孔隙体积均高于
子快速沉淀成为可能，并为构建具有功能化潜力且易于
处理的纳米复合材料开辟了一条捷径。
2.2 引入高导电性碳材料
非晶态FePO
4
的电导率不高和Na+输运性能差的缺点一定程度上限制着其应用，引入高导电性的材料如碳
纳米管（CNTs）作为FePO
4
纳米颗粒的载体是一种常见的解决方案，因而能在阴极中产生高导电网络[24-26]。将α-FePO4引入制备好的高导电性材料，需要保证二者的均
匀分散，但由于α-FePO
4
的用量相对于高导电材料来说通常是有限的，这在一定程度上会影响实际所需的能量
密度；同时，如何控制附着在导电材料上的α-FePO
4
的化学纯度也是一个需要解决的问题。
Zhang等[11]通过在微反应器中严格控制条件，声波降解改性磷酸铁和碳纳米管，制备了高纯度和高分散
性的非晶FePO
4纳米材料，如图4所示。以α-FePO
4
-CNT
纳米复合材料为阴极，在0.1 C电流密度下，比容量为177 mAh·g-1，接近理论值；1 C电流密度下，循环500圈后容量保持不变，库伦效率达到100%，在5 C下循环2 000圈后仍然可以保持初始容量的90%。
图4 制备均匀分散的α-FePO4-CNT纳
米复合材料的流程图[23]
Wang等[27]提出了一种简便的方案来构建α-FePO
4纳米颗粒与具有高分散度和丝锥密度的碳添加剂的复合
材料。如图5所示，将α-FePO
4
·2H
2
O纳米颗粒在未干燥的情况下处理，直至与碳纳米材料在水中混合，以保证α-FePO4·2H2O和碳纳米材料的高分散度。通过微混合器快速调节pH值来控制沉淀，可以得到易于操作的复合材料；经简单球磨后，复合材料的丝锥密度可达1.04 g·cm-3。
采用这种方案，混合碳添加剂被均匀地引入α-FePO
4
纸币清分机
阴极中，形成一个分层的三维导电网络。通过这些组分的合理分布提供长程和短程的电子通道，降低了电荷转移电阻，提高了离子扩散性能，可逆的放电容量可以达到
（a）α-FePO
4
·2H
2
O纳米颗粒
（b）α-FePO
4
/C纳米复合材料
图5 α-FePO
4
·2H
2
O纳米颗粒与α-FePO
4
/C
纳米复合材料的合成方案[20]
2.3 制备介孔结构
介孔结构不仅有利于电解质在材料内部的渗透，为钠离子在液相和固相中构建快速的扩散通道，还能够提供一个较大的电化学反应界面，极大地降低了电化学极化，提高了电极的容量利用率和速率能力。Fang等[28]化
学诱导沉淀过程使胶体颗粒自组装成介孔FePO
4
纳米球。电极的初始放电和充电容量分别为151 mAh·g-1和
141 mAh·g-1，远高于之前报道的FePO
4
纳米颗粒数据。
改进性能的FePO
4
/C复合材料可能受益于优化的处理温度、小粒径、致密碳涂层和介孔结构。经过160圈循环
后，FePO
4
/C电极仍然保持着142 mAh·g-1的可逆容量，约为初始的94%。
有序介孔材料具有广阔的应用前景，特别是在纳米
sodium battery based on NASICON-related compounds[J].Electrochimica Acta,2013,101(7): 59-65.[4] B ARKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.A comparative investi-gation of the Li insertion properties of the novel
fluorophosphate phases,NaVPO 4F and LiVPO 4F[J].ChemIn-form,2005,36(5):1662-1666.[5] L I Y,YAO J,UCHAKER E,et al.Leaf-like V 2O 5 nanosheets
fabricated by a facile green approach as high energy cathode material for lithium-ion batteries[J].Ad-vanced Energy Materials, 2013,3(9):1171-1175.[6] L IU Y,XU Y,HAN X,et al.Porous amorphous FePO 4
nanoparticles connected by single-wall carbon nano-tubes for sodium ion battery cathodes[J].Nano Let-ters,2012,12(11):5664.[7] W ANG M,XUE Y,ZHANG K,et al.Synthesis of FePO 4·2H 2O
nanoplates and their usage for fabricating supe-rior high-rate performance LiFePO 4[J].ElectroChim Acta,2011,56(11)：4294-4298.[8] S HIRATSUCHI T,OKADA S,YAMAKI J,et al.FePO 4 cathode
properties for Li and Na secondary cells[J].Journal of Power Sources,2006,159(1):268-271.[9] L I U Y,XU S,ZHANG S,et al.Direct growth of FePO 4/re-[18] S ALAMANI A,MERROUCHE A,TELLI L,et al.Synthesis
and characterization of mesoporous FePO 4 as posi-tive electrode materials for lithium batteries[J].Surface Engineering and Applied Electrochemis-try,2018,54(1):55-63.[19] C HOI J W,AURBACH D.Promise and reality of post-lith-ium-ion batteries with high energy densities[J].
Nature Reviews Materials,2016,1(4):16013.[20] E TACHERI V,MAROM R,ELAZARI R,et al.Challeng-es in the development of advanced Li-ion bat-teries:a review[J].Energy & Environmental Sci-ence,2011,4:3243-3262.[21] S CROSATI B GARCHE J.Lithium batteries: sta-tus,prospects and future[J].Power Sourc-es,2010,195:2419-2430.[22] L IU C F,NEALE Z G,CAO G Z.Understanding electrochem-ical potentials of cathode materials in rechargeable
batteries[J].Mater.Today,2016, 9(2):109-123.[23] W ANG Z Y,LU Y.Amorphous FePO 4/Carbon Nanotube
Cathode Preparation via in Situ Nanoprecipita-tion and Coagulation in a Microreacto[J].ACS Ome-ga,2019,4(12):14790-14799. (下转第24页)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议