杜兵;周长波
【摘 要】概述了电解锰废水的来源、特征及危害,着重综述了近年来电解锰废水处理技术的研究和进展.指出除了絮凝沉降法,微电解法、铁氧体法、改性高分子去除法都是今后研究的焦点.特别是随着处理重金属废水技术的发展,某些处理方法可能会在今后的电解锰废水处理中得到应用.此外,针对存在的问题提出了建议和展望,指出研究和发展新工艺、加强多种技术的综合利用是治理电解锰废水的有效途径. 【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2010(030)012
66aaaa【总页数】4页(P34-37)
【关键词】电解锰废水;微电解法;铁氧体法;改性高分子去除法
【作 者】杜兵;周长波
包边角钢
【作者单位】中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京,100083;中国环境科学研究院,北京,100012
【正文语种】中 文
【中图分类】X703.1
金属锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业的快速发展做出了较大贡献，在国民经济中具有十分重要的战略地位〔1〕。我国电解锰工业虽然起步晚，但发展很快，目前已经成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国。在我国纯锰主要通过电解法制得，且95%以上的电解锰企业是以碳酸锰矿为原料，采用酸浸、复盐电解工艺制锰，其工艺流程如图 1 所示〔2-3〕。
由图1可知，电解锰生产产生的主要污染源是钝化废水、洗板废水、车间地面冲洗废水、滤布清洗废水、板框清洗废水、清槽废水、渣库渗滤液、厂区地表径流、电解槽冷却水等。每生产1 t电解锰会产生工艺废水 10～25 m3，排放冷却水 150～300 m3〔4〕。 我国现有电解锰企业126家，电解锰产量已超过100万t/a，产生的废水约为3.25亿t/a。
治理电解锰废水的关键是加强管理，严格做到“清污分流、雨污分流、污污分流”，严格控制吨产品新鲜用水量〔4〕，对废水温度高的要降温，悬浮物高的要澄清，存在有害物质的要除去有害物质，通过采用循环冷却水以节省水源供水量等〔2〕。
为了对电解锰废水及其处理技术有更加系统的认识和了解，笔者通过对电解锰废水成分的分析〔4-6〕，结合国内相关文献，对目前电解锰废水处理技术的研究现状进行了总结并对其未来发展进行了展望。
电解锰废水水质复杂，废水pH较低，一般在4.5左右，呈酸性；废水中含有铬、锰等重金属离子。六价铬通常以铬酸盐和重铬酸盐的形式存在，总锰包括四价锰和二价锰，以二价锰为主。此外废水中还含有一定量的有机物、NH3-N等，悬浮物较多，度较高〔7〕。电解锰废水的水质及排放标准如表1所示。
由表1可知，电解锰废水中含有大量的锰离子和六价铬离子。废水中的锰离子可使人产生神经性中毒，六价铬离子可使人的呼吸道、皮肤、血液产生严重疾病，严重时可致人死亡。若不经处理直接将其排放到自然水体中会引起水体的重金属污染，对人体健康、周围环境造成严重危害，因此必须通过综合治理，达标排放。
微电解填料
激光笔
2.1 絮凝沉降法
絮凝沉淀法是通过向废水中投加混凝剂，使废水中难以沉淀的细小颗粒及胶体颗粒脱稳并互相聚集成粗大的颗粒而沉淀，从而实现与废水的分离，达到水质净化的目的。根据该原理，樊玉川〔6〕早在1995年就利用石灰-PAC对电解锰废水进行了处理，考察了pH和PAC的添加量对处理效果的影响，结果发现，pH控制在8.5～10.0时可以获得比较好的处理效果，该条件下PAC的最佳投加质量浓度为50 mg/L，处理后废水中的锰由处理前的397 mg/L降到了0.2 mg/L，低于《污水综合排放标准》（GB 8978—1988）中规定的 2.0 mg/L的排放标准。 姚俊等〔8〕于2000年分别利用聚合氯化物、聚合氯化物-硅酸盐、聚合氯化物-亚铁盐、聚合氯化物-铁盐、聚合氯化物-有机高聚物、有机高聚物、聚合氯化物-有机高聚物-pH调节剂等作为混凝剂处理电解锰废水。试验表明：聚合氯化物-有机高聚物-pH调节剂为最佳混凝剂，其最佳pH为9.5，在此条件下，二价锰的去除率为99.76%。谌永红等〔7〕于2004年采用还原中和—混凝沉淀—曝气吹脱工艺处理电解金属锰含铬废水及尾矿库含锰渗滤液，对废水中Cr6+、Mn的去除率分别为81%和72%，出水Cr6+<0.5 mg/L，Mn<2.0 mg/L，达到排放标准。
2.2 化学沉淀—混凝沉淀工艺法
在传统的化学沉淀法和混凝沉淀法的基础上，何强等〔9〕提出了化学沉淀—混凝沉淀联合工艺法，并利用该方法对重庆某电解锰厂的废水进行了处理，根据设计进、出水水质，结合调研情况及实验室结果进行了处理工艺的优化组合，确定了 “石灰中和+板框压滤+NaOH反应沉淀+混凝沉淀”的序批式运行处理工艺。工业试验结果表明：当电解锰废水中 Mn为 550～700 mg/L、SS 为 200～600 mg/L、pH 为3.5～5.5时，经过该工艺处理后，其出水Mn为0.8～1.5 mg/L、SS 为 5～16 mg/L、pH 为 6.5～7.5，出水水质达到了《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的一级标准。
玻璃磨边工程实践证明，采用序批式运行处理工艺处理酸性含锰废水是高效的，并且具有操作简单、管理方便、投资省、运行费用低及占地省等优点，可以在同类型电解锰废水处理中推广使用。
2.3 微电解法
欧阳玉祝等〔10〕于2002年以废铁屑为原料采用微电解法对电解锰废水进行了处理，结果表明，在铁屑质量浓度为15 mg/L、废水pH为4、常温下反应120 min的条件下，该方法对Cr6+、Mn2+的去除率均在99.7%以上，总铬去除率达99.2%。将实验研究结果用于工程实
践，效果良好，Cr6+去除率为99.45%，Mn2+的去除率为 99.53%。同年，喻旗等〔11〕采用微电解床技术对电解锰废水进行处理，在pH为5～6的条件下使废水流经铁/炭填料层，出水加少量石灰调节pH至9，处理后废水中的总铬、六价铬、锰、COD、悬浮物均可达到 《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准。王永广等〔12〕深入研究了微电解技术的作用机理和影响因素，并探讨了微电解技术的发展方向。潘琼等〔13〕于2007年模拟了电解锰废水在三维电解槽中的电化学氧化过程，试验表明，在填充活性炭与树脂的条件下，在低电压短时间内充分提高填充粒子的利用率，可以达到较好的去除锰离子的效果，且三维电极的脱率高达95%以上，COD的去除率为80%左右。该技术适用于高锰地区的水改工程。
2.4 铁氧体沉淀法
罗超等〔14〕对铁氧体与锰的共沉淀进行了中和法和氧化法2种方法的试验研究，并考察了主要技术参数。结果表明：模拟废水中Mn2+质量浓度为110～310 mg/L 时，使用中和法，在 pH=10、m（Fe2+）∶m（Mn2+）=4、m（Fe3+）∶m（Fe2+）=2 的条件下， Mn2+去除率可达99.91%，出水Mn2+质量浓度为0.094 mg/L；使用氧化法，常温下，在 m
（Fe2+）∶m（Mn2+）＝12、曝气时间为6 min的条件下，Mn2+去除率可达99.96%，出水Mn2+质量浓度为0.049 mg/L，出水 pH为 6～8，低于国家排放标准。铁氧体法设备简单、投资较少，实验所得到的沉渣铁氧体具有磁性，可用作磁性材料，沉渣经处理后不溶于水，即堆放或填埋不会产生二次污染。
2.5 离子交换膜-电解法
离子交换膜-电解法结合了膜技术和电解法的特点，实现了对电解锰废水处理技术的突破。钟琼等〔15〕采用离子交换膜-电解分离技术处理电解锰废水，通过改变两极板之间的距离、电解质、阴极液pH和阴极区锰离子浓度得到了最佳工艺条件：电解槽极板之间的距离为3.0 cm，阴极区溶液为0.1 mol/L的（NH4）2SO4溶液，阴极区 pH=8.0，在阴极区外加质量浓度为50 mg/L锰离子，体系选择槽电压为2.4 V，电解时间为5 h，阴极区搅拌，在此最佳工艺条件下锰的电沉积率达到62.44%。
2.6 液膜法
液膜分离技术具有高效、快速、节能的特点，因而在废水处理中具有保护环境和回收资源
的双重功效。李思芽等〔16〕利用液膜法处理高浓度含铬废水（Cr6+质量浓度为1 500 mg/L），经处理出水中Cr6+的质量浓度<0.5 mg/L，达到了排放标准，回收液中Cr6+的质量浓度可达20 g/L。
金属净洗剂
姚淑华等〔17〕采用 Span-80-煤油-NaOH 液膜体系对含Cr（Ⅵ）废水的处理进行了研究，实验结果表明：含 Cr（Ⅵ）废水经液膜处理后，Cr（Ⅵ）的去除率可达98%。液膜分离技术在少数废水处理中已实现了工业化，但大多数液膜分离技术仍停留在实验室研究阶段，对制约液膜分离技术实现工业化的破乳剂和高效表面活性剂的制备等方面的研究需要加大力度。目前液膜分离技术还没有用于处理电解锰废水。
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