相璟瑞1尹红卫2黄兴伟3刘文超2袁野2王安松3冯甫2
1国家管网集团西气东输分公司工程造价中心
2中国石油塔里木油田公司
3中国石化中原石油工程设计有限公司
摘要：为了提高气田污水的处理效果，降低处理费用，研制了一种以高炉除尘灰为主要原料的新型多元催化铁碳微电解填料，该填料是在高炉除尘灰中添加一定量的活化剂、制孔剂与黏结剂，经过研磨制粉、搅拌混合、压制成型、晾晒与高温烧结等工艺制成。新型多元催化铁碳微电解填料用于气田污水处理时，以其对污水浊度的去除率为目标值，首先采用单因素实验法筛选出对气田污水浊度去除率影响较大的配方与制备工艺参数指标；再利用Design Expert10的Box-Behnken软件，对活化剂、制孔剂、黏结剂的含量、烧结温度等设计了实验方案、给出了优化模型；最后依据优化成果，制备了新型多元催化铁 碳微电解填料。该填料中高炉除尘灰的用量高达74%，与常规铁碳微电解填料相比，去除率平均提高了12.74%。新型多元催化铁碳具有活性强、净化效果好的优点，而且制造成本低，可实现工业固废物的绿循环利用。
关键词：气田污水处理；高炉除尘灰；多元催化铁碳微电解填料；浊度去除率
Development and Application of a Novel Multielement Catalysis Iron-Carbon Micro-Electrolysis Packing
XIANG Jingrui1，YIN Hongwei2，HUANG Xingwei3，LIU Wenchao2，YUAN Ye2，WANG Ansong3，FENG Fu2
1Project Cost Center of West-East Gas Transmission Branch Company，PipeChina
2Tarim Oilfield Company，CNPC
3Zhongyuan Petroleum Engineering Corporation，Sinopec
Abstract：In order to improve the treatment effect of gas field wastewater and reduce the treatment cost，a new type of multielement catalysis iron-carbon micro-electrolysis packing is developed with
blast furnace dust as the main raw material.The packing is made by adding a certain amount of activating agent，pore-making agent and bonding agent into the dust of blast furnace，through grinding，mix-ing，pressing，drying，high temperature sintering and other processes.When the new multielement catalysis iron-carbon micro-electrolysis packing is used in the treatment of gas field wastewater，the target value is the removal rate of wastewater turbidity.First，the single factor experiment method is used to screen the formula and preparation parameters which have great influence on the turbidity re-moval rate of the gas field wastewater.Then the Box-Behnken software of Design Expert10is used to design an experiment plan for the four variables，including activating agent，pore-making agent，bonding agent and sintering temperature，and develop an optimization model.Finally，according to the results of optimization，a new type of multielement catalysis iron-carbon micro-electrolysis packing is prepared.The amount of blast furnace dust removal ash in the filler was as high as74%.In a compara-tive experiment with conventional iron-carbon micro-electrolysis fillers，the average removal rate was increased by12.74%.The new multielement catalysis iron-carbon has the advantage of strong activity，good purification effect，low production cost and can realize the green recycling of industrial solid waste.
Keywords：gas field wastewater treatment；blast furnace dust removal；multielement catalysis iron-carbon micro-electrolysis packing；turbidity removal rate
DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2021.05.009
铁碳微电解污水处理技术是利用铁碳微电解填料在污水中自身产生的氧化还原电位差对污水进行电解化学处理的技术，该技术的主要特点是不需要外加药剂或电能消耗，具有工艺简单、操作方便、适应性广、成本低廉以及特别适用于高含有机物废水处理的特点[1-2]，目前已在制药[3]、印染[4-5]、煤化工[6-7]、地下水[8]以及炼油废水[9]等高含有机物的废水处理中得到了广泛应用。铁碳微电解法污水处理技术的核心是铁碳微电解填料[10]，该填料主要是由特定比例的铁粉和碳粉等材料，辅以添加制孔剂、黏结剂以及催化剂，经过粉碎混合、压制成型和烧结等工艺制成10～30mm的填料颗粒，因此该填料需要消耗大量的铁粉和碳粉等工业制成品。
在天然气开采过程中，采出的气田污水除悬浮物、污油、矿物质、二氧化碳等含量较高外，同时含有较高的甲醇、甜菜碱或氧化氨等活性有机物以及二价硫和铁等[11]，气田污水较油田污水的COD含量高，常规的沉降、过滤、气浮等工艺很难对其有效去除[11]；而采用高级氧化工艺处理气田污水[12-13]的运行成本很高；利用常规铁碳微电解填料在高含有机物的气田污水、油田污水和炼油污水处面方面也曾开展过微电解实验[14]，但效果并不理想。
基于以废治废和资源循环利用的思路，利用钢铁企业每年排放的6000×104t含有较高铁、碳、锌和多种活泼金属元素的高炉除尘灰[15]，来制备用于高含有机物气田污水处理的新型多元催化铁碳微电解填
料，不仅可大大降低铁碳微电解填料的成本，提高铁碳微电解填料的活性与处理效果，还能实现高炉除尘灰的环保绿综合利用，降低高炉除尘灰对环境的二次污染。
1高炉除尘灰的作用机理
1.1高炉除尘灰的成分
高炉除尘灰是在钢铁冶炼过程中从炼钢高炉的高炉煤气中飘出的固体微粒状粉尘。经湿式除尘器水淬后，高炉除尘灰为多孔结构的尘埃级粒度，具有较大的比表面积，一般粒度分布在1～100μm，化学成分主要为铁、锌、碳以及微量钙、镁、铝、硅、钠、钾、铅、铟、铋等元素的单质和氧化物。本次实验选用新疆巴州和静钢厂1#、2#电炉和1#转炉的混合高炉除尘灰，其主要成分见表1。
由表1可知，在和静钢厂的高炉除尘灰样品中，平均含有48.54%的铁元素、6.87%的锌元素以及26.47%的碳元素，活性有效的铁元素、锌元素与碳元素之和平均为81.89%，铁碳之比为1.81∶1，该比值与文献[1]提供的铁碳比2∶1相近，加之含有锌元素、氧化钙以及添加的活化剂铝粉，构成了铁、锌、铝以及其他金属与碳的多元催化铁碳微电解填料的物质基础，因此，高炉除尘灰是制备多元催化铁碳电解填料的最佳原料之一。
表1新疆巴州和静钢厂高炉除尘灰的主要化学成分
Tab.1Main chemical composition of blast furnace dust in
Xinjiang Bazhou Hejing Steel Works质量分数/%样品编号
1#电炉
2#电炉
1#转炉
平均
Fe
45.56
47.35
52.72
48.54
Zn
6.74
5.67
8.21
6.87
Pb
0.87
0.97
0.10
0.65
CaO
7.6
6.45
5.32
6.36
MgO
1.72
1.85
1.35
1.64
SiO2
7.65
8.23
4.92
6.93
Al2O3
3.91
2.02
1.37
2.43
C
25.95
27.46
26.01
26.47
Fe+Zn
52.30
53.02
60.93
55.42 1.2填料有效元素的电极电位
利用高炉除尘灰制备的新型多元催化铁碳微电解填料有效元素的电极反应、标准电位见表2。
表2电极反应、反应条件和标准电位
Tab.2Electrode reactions，reaction conditions，and standard
potentials
电极
复
杂
阳
极
电极反应
Fe0→[H]Fe2++2e
Fe2+→[H]Fe3++e
Zn0→[H]Zn2++2e
Al0→[H]Al3++3e
Pb O+H2O+2e→[H]Pb+OH-
02-[H]
反应条件
pH值≤7
pH值≤7
pH值≤7
pH值≤7
pH值≤7
pH值≤7
标准电位/V
-0.44
-
0.44
-0.762
-1.66
-0.58
由表2可知，在新型多元催化铁碳微电解填料内的碳作为惰性阴极材料，而铁原子、氧化亚铁、锌原子和铅及氧化铅等为阳极材料，阴阳两极间的电位差为1.0～2.89V。在该电位差和变价金属铁、锌的共同作用下，不仅可将有机醇和表面活性剂分解为二氧化碳和水，也能将二价铁、硫化物等进行氧化生成三价铁化合物和单质硫等不溶物而去除。同时，微电解填料的电效也会使油滴、悬浮物等胶体颗粒的双电层ξ电位降低、双电层变薄，更利于胶体颗粒聚集成较大油滴和悬浮物颗粒，加快其上浮或沉降。
2实验装置与方法
图1为塔里木油田ZG15-××H井污水池上的铁碳微电解实验装置示意图。增压泵抽取污水池中
图1铁碳微电解实验装置示意图
Fig.1Schematic diagram of iron-carbon micro-electrolysis test device
的气田污水，与气泵增压的空气经过橡胶曝气头分别进入金属的微电解反应器中，空气和气田污水与铁碳多元微电解填料反应净化后，乏气由排气口排出，而净化后的气田污水由出水口排回污水池中。
其中的增压泵为计量泵，排量为15～1500L/h，出口压力为0.01～0.6MPa；微电解反应器为Φ500mm×1800mm 不锈钢筒形容器，气泵为常规空压机，出口压力0.7MPa，排量为0.6m 3/min。
实验用水选用中石油塔里木油田ZG15-××H 试采井的井口污水，该井总矿化度为191774mg/L，为氯化钙水型。其水质指标见表3。
表3
塔里木油田ZG15-××H 井水样成分与水质指标
Tab.3Composition and water quality index of the water samples
from ZG15-××H well in Tarim Qilfield
悬浮物/(mg·L -1)57.00
含油/(mg·L -1)24.90
硫化物/(mg·L -1)121.3
微电解填料总铁/(mg·L -1)66.5
二价铁/(mg·L -1
)3.87
COD/(mg·L -1)743.5
浊度/NTU 192.5pH
值5.3
该井的污水具有较高的矿化度与较低的pH 值，水中含有较多可氧化的硫化物、二价铁、COD 等，非常有利于污水与多元催化铁碳填料产生微电解的氧化还原反应，进而达到快速净化污水的目的。
每次向微电解反应器中加入235L 具有不同配比的多元催化铁碳微电解填料，填料高度为1200mm，将待处理污水的排量调节为0.75m 3/h，污水的空塔速度为3.2h -1，空气的曝气流量调节为60L/min，曝气的空塔速度为15.3h -1，污水在微电解反应器的停留时间为26min，连续运行24h 后每小时取样1次进行处理效果对比，以选择出效果最好的铁碳多元催化微电解填料。改变污水的曝气强
度、停留时间、污水的pH 值以及矿化度等指标，优选出最佳的行条件。
实验对比处理效果时，单项技术指标的去除率计算公式为
ηi =
W in -W out
W in
×100%（1）
式中：ηi 为去除率，%；W in 为检测水质的进口指标；W out 为检测水质的出口指标。
3
实验结果与讨论
3.1单因素实验
3.1.1
活化剂的添加量对净化效果的影响
实验样品以质量分数10%的尿素、5%的硅酸
钠为固定添加剂，在不同的样品中分别添加0、4%、8%、12%、16%和20%的活化剂铝粉，将原料研磨成200目的粉末，在1000℃下进行烧结，制成6个样品，其样品的净化效果如图2
所示。
图2活化剂铝粉的添加量对污水浊度的影响
Fig.2Influence of the amount of aluminum powder added as
activator on turbidity of sewage
由图2可知，活化剂铝粉的添加量与气田污水
浊度的去除率呈三次方的变化关系，特别是在活化剂铝粉的添加量由4%到8%的区间变化最大，故活化剂铝粉的含量对铁碳多元催化填料的净化效果影响较大。3.1.2
制孔剂的添加量对净化效果的影响
实验样品以10%铝粉、5%的硅酸钠为固定的添加剂，在不同的样品中分别添加0、5%、10%、15%和20%的制孔剂尿素，将原料研磨成200目的粉末，在1000℃下进行烧结，制成5个样品，其
样品的净化效果如图3所示。
图3
制孔剂尿素的添加量对污水浊度的影响
Fig.3Influence of urea as pore-making agent on turbidity of sewage
由图3可知，制孔剂尿素的添加量与气田污水浊度的去除率呈抛物线型的变化关系，在尿素的添加量达到10%以后变化较小，在10%以下时影响较大，故制孔剂尿素的含量对铁碳多元催化填料的净化效果影响较大。3.1.3
黏结剂的添加量对净化效果的影响
实验样品以10%尿素、10%活化剂铝粉为固定的添加剂，在不同的样品中分别添加0、4%、8%、12%和16%的硅酸钠，将原料研磨成200目的粉末，在1000℃下进行烧结，制成5个样品，其
样品的净化效果如图4所示。
图4
黏结剂的添加量对污水浊度的影响
Fig.4Influence of the amount of adhesive on turbidity of sewage
由图4可知，黏结剂硅酸钠的添加量与气田污水浊度的去除率也呈抛物线型变化关系，其添加量大于8%后的影响较小，故黏结剂硅酸钠的含量对铁碳多元催化填料的净化效果影响较大。
3.1.4填料的烧结温度对净化效果的影响
实验样品以10%尿素、10%铝粉和5%硅酸钠为
添加剂，将原料研磨成200目的粉末，在400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃下进行烧结，制成5
个样品，其样品的净化效果如图5所示。
图5烧结温度对污水浊度的影响
Fig.5Influence of sintering temperature on turbidity of sewage
由图5可知，烧结温度对气田污水浊度的去除率也呈抛物线型的变化关系，较高的烧结温度反而不利于提高净化效果。
3.1.5研磨粒度对净化效果的影响
实验样品以10%尿素、10%铝粉和5%的硅酸
钠为添加剂，1000℃下进行烧结，将原料分别研磨成50、100、200、300和400目的粉末，制成5
个样品，其样品的净化效果如图6所示。
图6研磨粒度对污水浊度的影响
Fig.6Influence of abrasive particle size on turbidity of sewage
由图6可知，研磨粒度对气田污水浊度的去除率有一定影响，但高炉除尘灰本身的粒度一般都大于100目，故研磨粒度对铁碳多元催化填料的净化效果影响较小，可以忽略其影响。3.2
响应面优化研究3.2.1
实验因素及水平设计
由图2～图6可知，配方中的铝粉、尿素和硅
酸钠等添加剂的含量和烧结温度对污水处理效果的影响较大，而研磨粒度对净化效果的影响较小。
参照单因素法的实验结果，依据Design Expert 10的Box-Behnken 响应面实验优化软件的要求，进
行实验因素与水平的设计（表4）。
表4Box-Behnken实验因素与水平的设计Tab.4Box-Behnken experiment factors and levels designed
编码
X1 X2 X3 X4
因素
铝粉含量/%
尿素含量/%
硅酸钠含量/%
烧结温度/℃
水平
-1
4
5
4
400
10
10
8
600
1
16
15
12
800
3.2.2实验结果
按照Design Expert10的Box-Behnken软件优化要求，共进行了29次的响应面实验，实验结果见表5。
表5Box-Behnken的响应面实验运行结果
Tab.5Results of the Box-Behnken response surface experiment
变量范围
铝粉含量/
%
4
16
4
16
10
10
10
10
4
16
4
16
10
10
10
10
4
16
4
16
10
10
10
10
10
10
10
10
10尿素含量/
%
5
5
15
15
10
10
10
10
10
10
10
10
5
15
5
15
10
10
10
10
5
15
5
15
10
10
10
10
10
硅酸钠含量/
%
8
8
8
8
4
12
4
12
8
8
8
8
4
4
12
12
4
4
12
12
8
8
8
8
8
8
8
8
8
烧结温度/
℃
600
600
600
600
400
400
800
800
400
400
800
800
600
600
600
600
365t600
600
600
600
400
400
800
800
600
600
600
600
600
浊度去除率/
%
74.63
86.85
91.52
90.68
86.58
90.74
91.66
89.94
85.56
92.72
82.34
91.52
76.45
87.1
84.31
86.51
79.65
83.25
77.52
87.46
81.65
89.35
水貂肉
79.65
88.56
89.29
87.92
92.73
89.29
88.65
3.2.3方差分析及显著性检验
利用响应面软件设计的实验模型，进行了实验与模拟，对净化效果响应值进行方差分析和检测模型显著性分析，分析结果见表6。共中F值为实验数据分布特征值，P值为大于特征值的分布概率。
根据响应面软件，进行方差分析与模型的显著性分析，结果显示，浊度去除率模型的P值为0.0027，小于0.005，说明回归的模型显著。失拟项的P值为0.1698，大于0.1，属于极不显著，这个结果表明：
该模型能够反映响应值变化，与实际拟合较好。
表6Box-Behnken模拟的浊度去除率模型
响应值的方差分析与显著性分析
Tab.6Analysis of variance and significance of response values of turbidity removal rate model simulated by Box-Behnken
偏差源
Model
X1
X2
X3
X4
X1X2
X1X3
X1X4
X2X3
X2X4
X3X4
绝缘软母排X12
X22
X32
X42
残差
失拟项
纯误差
合计
来电显示管理系统平方和
585.55
141.87
209.84
11.58
0.72
42.64
10.05
1.02
17.85
0.37
8.64
37.25
66.48
47.73
5.55
119.95
104.77
15.17
705.50
自由度
14
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
14
10
4
28
均方和
41.83
141.87
209.84
11.58
0.72
42.64
10.05
1.02
17.85
0.37
8.64
37.25
66.48
47.73
5.55
8.57
10.48
3.79
F值
4.88
16.56
24.49
1.35
0.084
4.98
1.17
0.12
2.08
0.043
1.01
4.35
7.76
5.57
0.65
2.76
P值
0.0027
喷淋洗眼器
0.0011
0.0002
0.2644
0.7768
0.0426
0.2971
0.7352
0.1709
0.8392
0.3322
0.0558
0.0146
0.0333
0.4345
0.1698
影响程度
显著
显著
极显著
不显著
不显著
显著
不显著
不显著
不显著
不显著
不显著
不显著
显著
显著
不显著
不显著
3.2.4二次回归拟合模型
Design Expert10的Box-Behnken软件模拟给出的多元催化铁碳微电解填料气田污水处理模型的浊度去除率预测值与实际值的关系如图7
所示。
图7浊度去除率预测值与实际值的分布Fig.7Distribution of predicted values and actual values of
trubidity removal rate
该软件模拟的二次回归拟合响应面最优化公式为
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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