佚 名
【摘 要】通过水热-共沉淀的方法对烧结多孔砖进行改性,采用两两组合的方式,将二价金属化合物分别和三价金属化合物FeC13生成4种不同的LDHs覆膜改性基质,研究Fe系改性烧结多孔砖基质的脱氮除磷效果、构建吸附动力学模型,筛选出脱氮除磷效果显著的改性基质.结果表明,4种不同的LDHs覆膜改性烧结多孔砖氨氮去除率显著性提升,且排序为Ca-Fe＞Co-Fe＞Mg-Fe＞Zn-Fe＞烧结多孔砖,去除率分别为89.66％、85.90％、81.66％、78.34％、73.36％.4种不同的LDHs覆膜改性烧结多孔砖后对总磷的去除效果均有所提高,其去除率排序与氨氮去除效果排序一致,去除效果均达到90％以上.通过吸附动力学试验,以一级动力学模型和二级动力学模型分析,其中一级动力学模型能够更好地描述改性前后基质对氨氮的吸附过程,二级动力学模型能够更好地描述改性前后基质对总磷的吸附过程. 【期刊名称】《河北农业大学学报》
【年(卷),期】2018(041)006
【总页数】6页(P104-109)
【关键词】LDHs覆膜改性;烧结多孔砖;脱氮除磷;吸附动力学
【正文语种】中 文
【中图分类】X52生态砖
人工湿地是一种除污效果好、易运行和管理方便的生态污水处理技术[1-2]，其作为1种高效率且低能耗的污水处理新型工艺已经被广泛接受，在污水深度处理领域的应用也逐步受到人们的重视。人工湿地系统主要依靠基质、植物及微生物三者的协同作用达到去除磷酸盐和氨氮的效果[3]。基质是人工湿地系统的主要组成部分，当今国内外已对多种基质氮磷吸附性能以及去除效果进行研究，常用的基质有沸石、生物陶粒、炉渣、石灰石等多种天然材料，但是天然基质饱和容量有限，去污能力会随着时间的推移而逐渐减弱。因此，越来越多的学者为提高基质的吸附性能和饱和容量展开研究。
LDHs (层状双氢氧化物)又被称作阴离子黏土和水滑石，作为1种新型无机材料，层间存在着大量可以起到拄撑层间以及交换作用的阴离子，具有热稳定性、层间阴离子可交换性以
及结构记忆效应等优良特性。因此LDHs材料在离子交换材料、吸附剂、催化剂、阻燃材料等方面得到了广泛的应用[4-9]，但是在水处理领域研究过少。
张翔凌等[10]选取生物陶粒、无烟煤、沸石等3种常用基质，首次进行了金属化合物合成LDHs覆膜改性试验，并进行未改性和改性基质净化水体污染物的对比试验，研究结果表明了LDHs覆膜改性基质对水体中氮、磷净化效果显著。因此，本研究继续对天然基质进行改性，筛选出吸附性能好的改性基质，使人工湿地系统处理效果得以提升，从而充分发挥人工湿地的作用，为人工湿地系统处理农村生活污水提供理论依据和实践经验。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1原始基质改性及静态吸附试验，选取烧结多孔砖基质，粒径均选取为3～5 mm颗粒。蒸馏水洗净后，置于105 ℃烘箱中烘干备用。
烧结多孔砖：空心砖的1种，以黏土、页岩、煤矸石、粉煤灰、及其它固体废弃物等为主要原料，一般粉煤灰的含量在60%～70%，有些粉煤灰含量高达90%，其化学特性与粉煤灰
相似，对氮磷的吸附能力较强，而且含有较多的易熔黏土、高岭土、耐火土、页岩等粘结泥料，这些泥料中含有较多的金属离子，有较强的离子交换性能[11]。
1.1.2 改性试验设计二价金属化合物：CaCl2(AR)、MgCl2(AR)、ZnCl2(AR)、CoCl2(AR)；三价金属化合物：FeCl3(AR)，均采购自国药集团化学试剂有限公司。
无纺布折叠机改性试验中各种改性方式的二价与三价金属化合物搭配组合形式如表1所示。
表1 烧结多孔砖改性方式Table 1 Modification of sintered porous brick改性方式Means of modification CaCl2MgCl2ZnCl2CoCl2FeCl31√√2√√3√√4√√
1.1.3 改性方法分别配制比例为0.1 mol/L的三价金属化合物FeCl3溶液和0.2 mol/L的二价金属化合物 CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2溶液。采用水热共沉淀法，取经蒸馏水洗净并烘干后的基质300～500 g于1 L蒸馏水的烧杯中，水温加热恒定于80 ℃～85 ℃，缓缓加入配制好的三价金属化合物FeCl3溶液及二价金属化合物CaCl2溶液，并且不断加入10%的NaOH溶液调节pH，使pH值恒定在12左右，剧烈搅拌4 h后，取出搅拌后的基质并进行离心分离，将分离后的基质用蒸馏水洗涤至中性。置于105 ℃烘箱中烘干，即得Ca-Fe改性基质。Mg-Fe、Zn-Fe、Co-Fe改性基质利用同种制备方法即得。
1.2 试验方法沉砂池
1.2.1 改性基质LDHs覆膜表征基质表观特性：KYKY-2800B型数字化扫描电子显微镜。
利用KYKY-2800B型数字化扫描电子显微镜对改性前后烧结多孔砖进行基质表观特性观测。
1.2.2 单一填料吸附试验采用批量平衡法[12]测定未改性和改性烧结多孔砖在相同条件下分别对相同浓度仅含氨氮废水、相同浓度仅含磷废水中氨氮、总磷的去除效果。分别称取10 g单种改性前后基质，于不同的250 mL锥形瓶中，加入150 mL人工配制氨氮浓度为20 mg/L的污水，置于恒温震荡器中，以150 r/min、(25±1)℃振荡，分别测定在1/6,0.3,0.5,1,1.5,2,4,6,12,24和48 h氨氮的去除效果。
以相同的方法，测定单种改性前后基质对磷的吸附效果。分别称取10 g单种改性前后基质，于不同的250 mL锥形瓶中，加入150 mL人工配制总磷浓度为5 mg/L的污水，置于恒温振荡器箱中以150 r/min、(25±1) ℃振荡，分别测定在1/6，0.3，0.5，1，1.5，2，4，6，12，24和48 h总磷的去除效果。
1.2.3 净化试验分析指标及方法采用纳氏试剂分光光度法测定水样中浓度；采用钼酸铵分光光度法测定水样中TP含量。
2 结果与讨论
2.1 改性前后基质对氨氮净化效果
基质在不同时间下对氨氮的净化效果如图1所示。
图1 基质去除氨氮效果Fig.1 Effect of removing ammonia nitrogen by substrate
从图1可以看出，基质对氨氮去除率由大到小分别为：Ca-Fe>Co-Fe>Mg-Fe>Zn-Fe>烧结多孔砖。去除率分别达到89.66%、85.90%、81.66%、78.34%、73.36%。本试验中改性后的基质，对氨氮的净化效果均有明显的提高。通过LDHs覆膜，说明Ca+、Co+、Zn+、Mg+的加入，有效的促进了微生物对氮素的降解过程。
氮元素最主要的去除机理为生物转化，NH3-N在有氧的条件下经过硝化细菌的硝化作用，转化为NO3-N和NO2-N，硝化细菌的数量、足够的生长空间和适宜的环境是影响氨氮去除
率的关键因素[13-14]。改性后的烧结多孔砖氨氮吸附量比改性前吸附量得以提升，是由于改性后形成的LDHs具有微孔结构，半径较大的阳离子交换使有效孔径变大，空间位阻变小，内扩散速度加快，且对阳离子与氨氮发生离子交换反应的能力更高；也可以使得改性基质小粒径悬浮物的吸附效果更好。
2.2 改性前后基质对总磷净化效果
基质在不同时间下对总磷的净化效果如图2所示。
图2 基质去除总磷效果Fig. 2 Effect of removing total phosphorus by substrate
119b从图2可以看出，基质对总磷去除率由大到小分别为：Ca-Fe>Co-Fe>Mg-Fe>Zn-Fe>烧结多孔砖。去除率分别达到98.06%、96.55%、96.04%、95.03%、93.12%。通过LDHs覆膜改性后基质对总磷的净化效果均有明显的提高。Ca-Fe烧结多孔砖通过覆膜改性，增加了原始基质的Ca含量，使其与污水中的磷酸根离子发生化学反应生成磷酸盐沉淀，从而提高了对磷的去除能力。烧结多孔砖的主要成分是粉煤灰，粉煤灰吸附有机物和磷元素的能力很强，且比表面积大，表面粗糙，能够很好的吸附水中的有机污染物，去除污染物能力强。
LDHs覆膜改性后的基质，通过其本身的带有正电荷金属双氢氧化物的特性，使其吸附能力得到增强，磷与基质中的金属双氢氧化物发生配位体交换，并且通过烧结多孔砖本身具有多孔结构的特性，促使水中的污染物通过物理吸附、拦截作用以及化学沉淀、吸附作用，使磷得以沉淀去除[15]。
2.3 改性前后基质表观特性的变化
利用KYKY-2800B型数字化扫描电子显微镜对改性前后烧结多孔砖进行基质表观特性观测，如图2～3所示。
立式鼓风机
(a)原始烧结多孔砖基质
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