应用化学10-1班 倪飞 06102686
摘要：高分子材料长期暴露在日光或短期至于强荧光下，由于吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物的降解，使得制品变、发脆、性能下降，以致无法使用。这一过程称为光氧老化或光老化，能抑制或减缓这一过程的措施，称为光稳定，所加入的物质称为光稳定剂。而受阻胺光稳定剂就是其中一种，而且是众多光稳定剂中最高效的。本文简要介绍了受阻胺光稳定剂以及其发展历程和进来的研究进展。 关键词：HALS； 光稳定剂； 发展历程； 研究进展
引言：光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用使高分子材料发生降解的助剂。HALS是继光屏蔽剂、紫外线吸收剂、淬灭剂之后一种新型高效光稳定剂，其效果为传统光稳定剂的2~4倍，与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的的协同效应。该类稳定剂不会使树脂着，低毒或无毒，能满足薄膜制品、纤维制品和食品包装材料的要求，因此HALS从20世纪70年代问世以来，一直是聚合物稳定化助剂领域中研究的热点。进入20世纪90年代末期，随着HALS抗热氧化功能的开发，HALS又有了新的应用领域。
1、HALS的发展历程
受阻胺类光稳定剂最早工业化的是20世纪70年代中期由日本三菱公司研制开发的LS-744，即苯甲酸2,2,6,6-四甲基脂，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成了相同的产品。其用于塑料、橡胶等高分子材料的防老化，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2~4倍，且与许多树脂具有良好的相容性，是目前发展最快的一类稳定剂。国际上受阻胺类光稳定剂年用量增长率为20％~30％，消费总量已占稳定剂总量的44％，跃居各类稳定剂之首。近几十年来，受阻胺类光稳定剂一直是非常活跃的研究领域，不断有新产品出现。高分子量受阻胺无毒性污染，可以直接用于食品的包装材料中,如Tinuvin 622 、Chimassorb944、CyasorbUV3346均已获得美国食品和药物管理局(FDA)的批准，可用于接触食品材料中。单体型高分子量受阻胺，如汽巴－ 嘉基公司的Chimassorb119，Chimassorb2020及山西省化工研究所开发的GW-628，主要用于耐候性要求较高的应用领域，且综合性能优良。功能化受阻胺是在受阻胺类光稳定剂中键合具有紫外吸收、抗热氧化、过氧化物分解等功能的基团，做到一剂多用。低碱性化受阻胺解决了传统受阻胺与含卤树脂、酸性树脂的协同稳定作用差的问题。反应型受阻胺结构中带有反应性基团，在聚合物制备、加工中键合到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物，提高了受阻胺类光稳定剂
在聚合物中的分散性能和光稳定效果。20世纪90年代以来，随着抗热氧稳定功能的开发，受阻胺类光稳定剂又有了新的应用领域。HALS一直在继续开发中，不同时期有着不同的应市品种，如1980年开发的Tinuvin144，1982年开发的Sanol、LS765、Tinuvin292,1986年开发的Mark LA-68,80年代后期的Tinuvin440、Coodrite3150、ADK Stab LA-82、LD-90148等。
国内主要的品种有770，774，GW-540，PDS等。LS-774的工业生产方法是由苯甲酰氯与醇进行酯化反应而成的，其与聚合物有较好的相容性，不着，耐水解，毒性低，不污染，耐热加工性良好。其光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍，与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，有良好的协同作用。作为光稳定剂，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺等多种树脂。光稳定剂770是由2,2,6，6-四甲基-4-羟基与癸二酸二甲酸酯交换而成，其光稳定效果优于目前常用的光稳定剂，与抗氧剂并用，能提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，协同作用可进一步提高耐光效果；与颜料配合使用，不会降低耐光效果。广泛应用于聚丙烯、高密度聚乙烯，聚苯乙烯、ABS等中。GW-540是国内开发的受阻胺类光稳定剂，它是由醇与甲醛进行N-甲基化反应生成N-甲级醇，再与三氯化磷作用而得到的。其与聚烯烃有良好的相容性，同时具有突出的光防护性能。由于分子中含
有亚磷酸酯结构，具有过氧化物分解剂基团，因而有一定的抗热氧老化作用。易溶于丙酮、苯等有机溶剂，难溶于水。广泛的应用于高压聚乙烯、聚丙烯等树脂。PDS为聚合型受阻胺类光稳定剂，是苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。PDS是我国中科院化学所1987年开发的，其与聚烯烃相容性好，由于分子量大，耐抽提性能好，厚度效应小，无毒、无味，可用作聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、涂料、橡胶的光稳定剂。
2、HALS的作用机理
HALS是自由基捕获剂的一种，其作用机理十分复杂，主要是通过以下几个方
面的机理的协同作用来达到光防护效果。
2.1 捕获自由基
受阻胺官能团属脂环胺类结构，在有氧状态下吸收光能后，可以转变为氮氧自由基NO•，这些氮氧自由基不仅可以捕获高分子材料光氧化降解中所产生的烷基活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应达到防护目的。
2.2 分解氢过氧化物
一般认为，胺基和氢过氧化物中的氢结合后分解成氮氧自由基，进而与活性自由基反应，使之转化为稳定的醇、酮化合物。Carlsson的研究结果还证实受阻胺在氢过氧化物周围具有浓集效应。
2.3 捕获重金属
HALS胎盘提取液中的氮具有与金属配位的孤对电子，能强烈地与高分子材料中的金属离子配位，从而达到保护高分子材料的目的。
2.4 猝灭单线态氧提提热
HALS几乎没有猝灭激发态的作用，但其氧化产物的一次性浴缸套NO•却显示了高猝灭效率。受阻胺氮氧自由基能通过传递能量的途径，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起高聚物降解反应的发生，起到防光老化的作用。
3、HALS的功能
HALS除了光稳定作用,目前已发现HALS具有抗氧化性、吸收紫外光、减小聚合物辐射致、钝化过渡金属离子和捕捉臭氧等功能。
3.1 HALS的抗氧性能
HALS的抗氧机理与酚类抗氧剂的抗氧机理不同。HALS的抗氧活性则随着时间持续下降。但使用HALS作为热稳定剂，可减小聚合物材料中酚类抗氧剂的用量，从而减小这些缺陷，所以在长期热氧化的条件下，为了保护聚合物材料，将HALS与热稳定剂特别是受阻酚抗氧剂联用具有重要意义。
3.2 吸收紫外光和减小聚合物辐射致
HALS本身不能吸收紫外辐射，但是它反应生成的氮氧自由基可以吸收300～320nm的紫外光，并形成激发态，导致环的断裂及进一步的变化。研究发现，HALS 与受阻酚一起使用能有效地清除高分子材料中由高能射线辐射产生的自由基和分解氢过氧化物，进一步阻止共轭双键的形成，因而也就能降低由于辐射产生的颜变化。
3.3 钝化过渡金属离子
HALS中的氮、氧原子等还能与有害的金属离子配位，从而达到保护高分子材料的目的。
3.4 捕捉臭氧
对臭氧氧化过程的研究表明，HALS能保护高分子材料不受由光引发同时有臭氧参与的光氧化影响。但另一方面，捕捉臭氧会使HALS的化学计量消耗增大，降低其光稳定效率。
4、HALS的研究进展和发展趋势
近年来，随着PVC聚合工艺的发展和PVC稳定剂效能的提高，便携式鱼缸PVC树脂因分解而产生的氯化氢已不足以抑制受阻胺的应用了。国内外已有关于受阻胺类光稳定剂应用于PVC制品的专利报道[33,34]。将受阻胺与硬脂酸盐等混合用于PVC制品中，制品的泛黄指数显著降低，取得令人满意的光稳定效果[35]。中科院长春应用化学研究所首先进行了受阻胺类光稳定剂添加于PVC农用棚膜的研究工作。将受阻胺类光稳定剂Tinuvin770、Tinuvin622、GW-540和紫外线吸收剂UV-9、UV-531单独或复合使用，分别与PVC树脂经压延制成农用棚膜，经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用，结果表明其光稳定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍应用的UV-531和UV-9相媲美[36]。受阻胺类光稳定剂不但可以提高光稳定效果，而且可以有效地抑制制品的变。王佩璋等[37]将受阻胺类光稳定剂GW-944Z用于PVC型材，经紫外灯照射，其抗变能力略有提高。汽巴精细化工公司开发的新型高效光稳定剂TinuvinXT可以针对PVC材料的类型及用途进行有效的调整，不易和
氯化氢反应，经人工老化后制品颜保持率和力学性能均有明显改进[38]。美国专利报道[39-41]，低分子量受阻胺Tinuvin770，移动商铺Tinuvin144与荧光染料用于PVC膜中，以6500W氙弧灯照射100h，制品的颜保留率比未添加受阻胺时提高数倍。
HALS的研究开发工作，始终沿着三个方向进行：新产品开发、机理研究、应用性研究。三者之间相辅相成，互为促进，机理性研究服务新产品的开发，而应用技术则可弥补品种开发中的不足，三者的核心是新产品的开发。
HALS 研究开发的第一高潮出现在70 年代,现在已进入另一高潮,出现了第二代、第三代HALS ,品种花样很多,归纳起来有6 种发展趋势:高分子量化、单体型高分子量化、低碱性化、多功能化、官能团的多元化和反应型HALS。
高分子量化：高分子量HALS 可以提高耐迁移性和耐抽提性,增大其与高聚物的相容性,同时也降低了HALS 的毒性和碱性。目前已工业化的聚合型高分子量HALS 有许多种,如Tinuvin622、2 ,42二羟基二苯甲酮944、GW2346 等。这三种HALS 已获美国FDA 批准用于接触食品的塑料制品, 扩大了HALS 的应用范围。但这类HALS因控制聚合度困难而使其质量差异大, 有的HALS 在应用于薄膜时存在较多未分散开的晶点,这对加工会有一定影响。
单体型高分子量化：高分子量HALS具有挥发性小，耐溶剂抽提的优点。但聚合型高分子量HALS由于在聚合过程中分子量调节困难，往往导致最终产品性能差异较大。因此单体型高分子量HALS的开发颇受重视。插接式母线槽
低碱性化：传统的HALS 光稳定剂的环上存在N —H基团,具有一定的碱性,这使其在酸性树酯、酸性配合剂和酸性环境下的应用受到限制,为了拓宽HALS 的应用范围,必须对其进行低碱性化研究。目前主要途径是将环上的取代基团变为取代烷基和取代烷氧基:N2烷基化(N2R) 的HALS 进入光稳定链循环时,由于烷基的存在,导致酸性基团受空间位阻作用而不易与活性氮接触,即降低了碱性。而N2烷氧基化(NOR)的HALS 不仅由于烷氧基的引入使活性氮电子云密度降低,从而降低了氮的反应活性,同时由于它们的结构能直接进入受阻胺发挥稳定作用的链循环,可避免传统受阻受生成氮氧自由基的过程被化学物质延缓或阻止,破坏发挥光稳定活性的链循环的问题出现[18 ] 。N2R和NOR 类HALS 已有许多品种问世,如:2 ,42二羟基二苯甲酮119、Tinuvin123、Tinuvin317、2 ,42二羟基二苯甲酮2020 等。
多功能化： 为了提高HALS 产品的效能,进一步扩展其应用范围和使用效率,人们又对HALS 进行了功能化的研究,并有部分商品问世, 例如Tinuvin492 是耐药型;HostavinN30 有
利于薄膜制品的热封性; Tinuvin6922 有利于薄膜制品的透明性;2 ,42二羟基二苯甲酮944 具有优良防热老化性能等等。近年来,又出现了反应型HALS:利用反应基团将HALS 键合在聚合物主链上,显示“永久型"的光稳定效果,这类产品售价极高,还处于研究阶段。总之,随着对HALS 研究工作的深入,各类新型结构和基于新的作用机理的产品不断出现,应引起业内人士的密切关注,并对HALS 的综合性能进行不断的考察。
官能团的多元化：在发现受阻胺对聚合物的光稳定活性之初，人们对其他的废结构的受阻胺基团同时进行研究。但直到1980年美国B.F.Goodrich公司首先报道了第一个以哌嗪酮为官能团的非HALS品种GoodriteUV-3034,结束了基化合物一统天下的局面。与传统类的类HALS相比，哌嗪酮类具有碱性小、与稳定体系内酸性组分对抗性弱和抗热氧化效果好等特点。
反应型HALS:反应型HALS系指在受阻胺的分子结构内引入反应性基团，使之在聚合物的制备和加工中键合或接枝到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物。这种永久“掺混”，改善并提高了HALS在聚合物中的分散性和光稳定性。
5、结语
受阻胺类光稳定剂性能优良，新品种类繁多。随着复配技术在稳定剂中的应用，单一品种稳定剂的不足被克服，受阻胺类光稳定剂的应用将越来越广泛。
参考文献：
[1] 陈梦.姜东昌.徐双.受阻胺类光稳定剂的综述[J].今日科苑，2010（20）
[2] 孙德帅.张中一.江峰.受阻胺类光稳定剂研究进展[J].塑料科技，2007,34（8）
[3] 胡晓斌.中国光稳定剂的生产现状与发展趋势[J] .化工文摘,2002(2)
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