汪家铭
【摘 要】Low temperature methanol wash technology was a kind of gas purification method,in which the acid gases of CO2, H2S, COS etc.were re-moved by using of cold methanol as a solvent.Author has introduced the technical superiority of Linde Company's and Lurgi Company's Rectisol process, has commented the newest application situation of Rectisol technogy in field of large-sized coal-made methanol, coal-made synthesis ammonia, coal-made natural gas etc.%低温甲醇洗技术是利用冷甲醇作为溶剂，脱除CO2、H2 S、COS等酸性气体的一种气体净化方法。介绍了德国Linde公司和Lurgi公司低温甲醇洗工艺的技术优势；评述了低温甲醇洗技术在大型煤制甲醇、煤制合成氨、煤制天然气等煤化工领域的最新应用情况。 【期刊名称】《化肥设计》
【年(卷),期】2013(000)006
【总页数】7页(P1-6,10)
【关键词】酸性气体;净化;低温甲醇洗;应用;进展
【作 者】汪家铭
【作者单位】川化集团有限责任公司，四川成都 610301
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ223.121
低温甲醇洗工艺是德国Linde(林德)公司和Lurgi(鲁奇)公司20世纪50年代初共同开发的一种适用于处理含高浓度酸性气体的净化工艺。该工艺采用物理吸收法，以甲醇作为酸性气体吸收液，利用其在－60℃左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，选择性地吸收原料气中的H2 S、CO2及各种有机硫等杂质。
1954年首先由德国Lurgi公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第1套工业化的低温甲醇洗示范装置，用于煤加压气化后的粗煤气的净化，随后该工艺还用于城市煤气等的净化。 20世纪60年代以后，随着以渣油、煤等重碳质燃料为气化原料的大型合成氨厂的出现，该技术在世界上得到了更为广泛的应用。20世纪70年代开始，国外所建的以渣油和煤为原料的大型合成氨装置大多采用这种净化工艺，此外该工艺还广泛用于甲醇合成、羟基合成、工业制氢、合成油和天然气脱硫等生产装置。 1 工艺特点
随着低温甲醇洗工艺的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，Lurgi公司和Linde公司又开发了多种工艺流程，通过对原有工艺的优化和设备的改进，使气体净化效率更高，能量利用更为充分和合理[1]。
1.1 Lurgi工艺
自1954年德国Lurgi公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第1套低温甲醇洗装置以来，目前国外已有近百套装置投入运行。Lurgi公司低温甲醇洗工艺流程为:气化-脱硫-变换-脱碳，变换在脱硫和脱碳之间。由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，其冷量全部需要由整个生产装置的其他工艺过程提供。Lurgi工艺的特点是H2 S、CO2分塔吸收;原料气
三级预冷，氨冷工序复杂;使用管壳式换热器，对HCN要求不高、换热器易于清洗;流程相对复杂、冷量消耗大、电耗较高。
甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与Linde工艺相比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。由于系统冷量由外部供给，使得操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量，降低了装置投资费用。
1.2 Linde工艺
Linde公司低温甲醇洗的工艺流程是脱硫和脱碳一步进行，即脱硫后立即进行脱碳，两者之间没有变换过程，变换后选择性的一步法脱硫脱碳。该工艺采用专利设备——高效绕管式换热器，因此提高了换热效率，特别是多股物流的组合换热，使设备布置更为紧凑，能耗更低并节省了占地。Linde工艺的特点是H2 S、CO2单塔分段吸收;原料气一级预冷，氨冷简单;使用绕管式换热器，对HCN要求高、绕管换热器不易清洗;流程相对简单、冷量消耗较小。
切口铣刀
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为了便于维修和清洗，该公司改进了高效绕管式换热器结构，改进后的换热器分为2部分，分别使用不同的材料制造。此外，针对生产中出现的问题，该公司还采取了以下改进措施:①设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质;②增大原料气分离器的容积，降低原料气进入系统的温度;③在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力;④在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压措施除去生成的FeS和NiS。
2 技术优势
2.1 吸收力强
在低温下，甲醇对CO2、H2 S、COS的溶解度较大。据计算，在3.1 MPa的压力下，1 m3甲醇溶液能吸收160～180m3 CO2，而1m3 NHD溶液仅能吸收40～55m3 CO2。吸收等量酸性气体时，低温甲醇溶液的循环量较小，装置总能耗较低。
2.2 选择性好
低温甲醇洗工艺能同时脱除酸性气体中的CO2、H2 S、COS等杂质[2]，特别是对CO2和H2 S的选择吸收能力较强。酸性气体的脱硫脱碳可在2个吸收塔或同一个塔内分段选择性
进行，回收的CO2纯度能满足尿素生产的需要，而且可以直接从富含H2 S的尾气中回收硫磺。
2.3 净化度高
换热器清洗
经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气中，H2 S体积分数 ＜0.1×10－6，CO2体积分数 ＜20×10－6、纯度达99%以上、回收率≥63%，可有效防止后续甲烷化、氨合成等工序催化剂中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳的过程中H2等有效气体的损失较少。
2.4 操作费用低
甲醇溶液具有良好的化学稳定性和热稳定性，黏度和腐蚀性小，不需加入消泡剂。采用低温甲醇洗工艺，虽然装置的一次性投资费用较高，但由于其能耗低，净化度高，技术经济性优于NHD工艺，因此目前新建装置大多选用该工艺。
3 能耗比较
烟雾过滤器
酸性气体脱硫方法分为干法和湿法。干法脱硫采用活性炭、改性活性炭、氧化锌等吸附脱硫;湿法脱硫有低温甲醇洗、NHD、ADA、aMDEA等工艺。cn1069
脱碳方法有低温甲醇洗、热钾碱、碳酸丙烯酯、Selexol等工艺。
常用的原料气净化方法有栲胶脱硫+苯菲尔脱碳、NHD、低温甲醇洗等工艺。栲胶脱硫+苯菲尔脱碳工艺成熟、应用较为广泛、溶剂来源广、但能耗最大;NHD工艺的基建投资与栲胶脱硫+苯菲尔脱碳工艺相近，基建投资费用比低温甲醇洗低[3]。
低温甲醇洗工艺的能耗最低，工艺流程复杂，适用于大型装置。由于操作温度较低，为有效回收能量，工艺对换热设备要求严格。此外，甲醇具有毒性，给操作和维修带来困难[4]。合成氨装置中3种净化工艺的吨氨能耗对比见表1[5]。
表1 合成氨装置中3种净化工艺的吨氨能耗对比序号 项目 栲胶脱硫+苯菲尔脱碳工艺NHD 工艺低温甲醇洗工艺1循环水/t 136 18 85 2电/kW·h 105 74 25 3蒸汽/t 1.77 0.32 0.31 4冷冻量/GJ 0.23 0.29 5总能耗/GJ 8.11 2.32 1.75
4 研究现状
国内对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代，中国石化集团兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学、北京化工大学等单位在基础理论研究、化工工艺模拟计算、热力学和基础数据测定、气液平衡计算数学模型方面做了大量工作并取得一定进展。目前国内已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，有的装置已运行近20年，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。
20世纪70年代末，兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算出了36个二元对的交互作用系数。浙江大学和上海化工研究院深入地研究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富CO2、H2 S甲醇的物化性质，并测定了部分二元对的相平衡常数，为进行工艺计算奠定了基础。
大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究，完成了SAPROSS中的低温甲醇洗系统计算软件，该软件在国内几家化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造方案确定中发挥了重要作用，1999年该项目通过了中国石化集团公司的鉴定并且获得了2项国内专利申请。改进后的低温甲醇洗工艺采用6塔流程，工艺的冷负荷和设备投资比Linde工艺低10%左右。
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