第8卷 第6期2010年11月纳 米 技 术 与 精 密 工 程Nanotechnology and Precision E ngi n eeri ng V o.l 8 N o .6
N ov . 2010
孙 志
1,2,3
，韩 柏
1,2,3
，张 冬
1,2,3
，宋 伟
1,2,3
，何丽娟
2,3
，王 暄
1,2,3
，雷清泉
1,2,3
(1.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，哈尔滨150080;2.工程电介质及其应用技术教育部重点实验室,
哈尔滨150080;3.黑龙江省电介质工程重点实验室，哈尔滨150080)摘 要：为了解微纳米尺度下聚合物绝缘材料表面电荷生成、发展规律和机理，利用电场力显微镜(e lec tro sta tic fo rce m icro scope ,EFM )研究了两种聚酰亚胺薄膜的表面电荷生成及其衰减特性.采用EFM 的导电探针在聚酰亚胺薄膜表面注入电荷，并对产生的电荷进行原位表征，结果表明原始(100HN )和耐电晕(100CR )两种聚酰亚胺薄膜 上电荷生成和衰减特性不同.耐电晕薄膜被注入的表面电荷数量少且注入后衰减较快，其衰减服从指数规律，衰减时间常数为19.9m i n ；原始薄膜被注入的电荷量较多，衰减时间常数为48.1m i n .分析表明，耐电晕薄膜中由于掺杂了A l 2O 3成分，使得材料的介电常数提高、电阻率下降.介电常数提高使得金属 电介质界面势垒提高，增加了电荷注入难度，导致表面电荷数量少；电阻率下降使得电荷消散速度加快.
关键词：电场力显微镜(EF M )；表面电荷衰减；耐电晕聚酰亚胺；肖特基效应
中图分类号:TN 04;O 484.4 文献标志码:A 文章编号:1672 6030(2010)06 0532 05
收稿日期:2010 09 06.
基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2009CB724505)；国家自然科学基金资助项目(50977020).作者简介：孙 志(1981 )，男，博士生，讲师.通讯作者：孙 志,s unzh i m e m s @163.
Characteristics of Surface Charges on Corona Resistant
Polyi m i de Fil m s
S UN Zhi
1,2,3
,HAN Ba i
1,2,3
,Z HANG Dong
1,2,3
,SONG W ei
1,2,3
,HE L i j u an 2,3表面电晕处理机
,
WANG Xuan 1,2,3
,LE I Q i n g quan
1,2,3
(1.Co lleg e o f E lec tric and Electron ic Eng i neer i ng ,H arb i n U n i versity of Science and T echno l ogy ,H arb i n 150080,Ch i na ;
2.K ey L aboratory of Eng i neering D ielectr ics and Its A ppli cati on ,M inistry o f Education ,H arb i n 150080,Chi na ;
3.H e ilong jiang Prov i nce K ey L abo ra t o ry o f D i e l ec trics Eng i neering ,H arbi n 150080,Ch i na)
A bstract :In order to study the genera ti n g and decay i n g rule and m echanis m o f surface char ges on the i n sulated fil m s on m icro /nano sca le ,electrostatic force m icroscope (EF M )w as applied to investigate the orig i n and decay properties of surface charges on t w o k i n ds of poly i m ide (PI)fil m s .Chargesw ere i n ject ed onto the surface of the po l y i m i d e fil m s using the conductive probe of EF M and the charges generated w ere characterized by EF M i n situ ,results o fw hich i n d icate that the char ges on ori g ina l (100HN )and corona resistan t (100CR)poly i m ide fil m s have d ifferen t ori g in and decay properties .The i n j e cted sur face charges onto the corona resistant po l y i m ide fil m s w ere fe w er and decayed qu i c ker after i n jecti o n,wh ich w
as i n accordance w ith the exponentia l r u le and had the ti m e constant of 19 9m in .The i n jected charges onto the ori g ina l fil m s w ere m o re ,w ith t h e ti m e constant o f 48 1m i n .Ana l y sis sho w s that the additi o n o fA l 2O 3particles to the corona resistant fil m s effecti v e l y increases t h e d ielectric constant and de creases the resistiv ity o f the m a teria.l It is d ifficult to i n ject charges into 100CR for Scho tt k y effect be t w een m etal and d i e lectric ,and t h e s m a ller decay ti m e constant corresponds to t h e decrease o f resistiv ity .K eywords :electr ostatic force m icroscope (EF M );surface charge decay ;corona resistant po lyi m i d e ;Schottky effect
2010年11月
孙 志等：耐电晕聚酰亚胺薄膜表面电荷特性
533
随着纳米复合新型绝缘介质的发展，其在多种老化因素下的时效老化机理与预测预防理论及方法的研究是电气工程及高压绝缘领域共同面对的基础科学问
题.这迫切需要对纳米复合新型绝缘介质的显微结构特性与宏观性之间的关系及电荷运输特性行为等开展系统深入的研究.因此，对聚合物薄膜进行微纳米尺度的测试，对于了解材料结构和性能、理解聚合物电老化机理和绝缘材料的合成改性能够提供一定参考
[1]
.
绝缘聚合物表面电荷的积累和转移与绝缘材料的
老化有重要的相关性.以往的研究[2 4]
多是在宏观条件下进行，为了进一步揭示聚合物绝缘材料表面电荷的成因、特性及规律，需要对微观尺度下的电介质材料展开研究.电场力显微镜(e lectrostatic force m icroscope ,EF M )利用微小的导电探针对样品表面进行扫描，以获得样品表面形貌特征以及探针与样品相互静电力作用的信息.因其具有分辨率高、样品准备简单、受工作环境限制少、功能多样化等优点，国内外学者已将EF M 应用到微纳米尺度下材料表面电荷的研究工作中.中
科院的赵慧斌等[5 6]
建立了基于EF M 的绝缘材料表面电荷微纳尺度测量系统，可以模拟室外紫外线照射情况以及各种非腐蚀性气体环境;M orita 等[7]
利用EF M 在Si O 2/Si 材料中实现了电荷的注入以及电荷扩散研究，发现正负电荷的注入/扩散过程并不一致;Jones 等
[8]
利用EFM 在Ce O 2/Si/Ce O 2/S i (111)结构中实现
了电荷的存储;A lbrecht 等[9 11]
利用EF M 观察了多种
聚合物表面电荷扩散与环境湿度的关系.
本文利用EF M 导电探针在杜邦公司生产的原始和耐电晕两种不同聚酰亚胺(po lyi m i d e ,PI)材料表面微纳米尺度区域内注入电荷，通过EF M 对注入的电荷进行原位表征，结果表明两种聚酰亚胺薄膜上电荷生成和衰减特性不同，主要是由于耐电晕薄膜中掺杂有A l 2O 3[4]
成分引起的.该方法为探索电介质材料表面电荷生成规律、机理提供了一种新的途径.
1 实 验
实验中，将杜邦公司生产的两种聚酰亚胺薄膜(原始orig i n al poly i m ide ,100HN 和耐电晕corona re sistan t po ly i m i d e ,100CR)作为研究对象，薄膜厚度均为25 m.实验前先用丙酮将PI 薄膜表面处理干净，放置在150!烘箱中短路预处理24h ，将干燥后的薄膜用导电胶粘在样品台上用于EF M 实验.
实验使用美国DI 公司生产的D i m ension 3100型扫描探针显微镜(scann i n g pr obe m icroscope ,SP M )，所
用探针为Veeco 公司生产的M ESP 型导电探针，针尖
表面镀有钴铬合金导电涂层，曲率半径约为25nm ，弹性系数约为2.8N /m.实验在大气环境下进行，温度25!，湿度20%~30%.
EF M 导电探针注入电荷实验过程如图1所示.首先将样品放置在扫描器顶部，选定需要产生电荷的区域，注入电荷的位置位于样品扫描区域的中央1 m ∀1 m 的范围内，针尖的扫描方向由下至上逐行扫描.注入电荷时,EFM 采用接触扫描模式，在导电针尖与PI 薄膜之间施加注入偏压V in j =-12V，产生电场强度为480V /mm，该电场强度远小于PI 薄膜的击穿场强，所以不会对薄膜产生击穿破坏，针尖样品之间的接触力约为2nN [7]
.导电针尖在PI 薄膜表面进行电荷注入的加工操作，使得部分电荷被注入到PI 薄膜表面.电荷注入过程结束后，在抬起模式(lift m ode)下可同时观察样品形貌变化和EF M 相位变化，由此可以看到在接触模式下，经探针加工过的区域留有轻微的磨损痕迹，同时由于产生了表面电荷，可以观察到EF M 相位的变化.
图1 E F M 导电探针注入电荷实验过程示意
2 结果与讨论
2.1 表面电荷的测量结果
图2为被导电针尖注入电荷前的100HN 薄膜的形貌图和相位图，薄膜表面粗糙度的均方根RM S HN =8.03n m；图3为被导电针尖注入电荷前的100CR 薄膜的形貌图和相位图，薄膜表面粗糙度的均方根
R M S CR =44.2nm.100HN 薄膜在被注入电荷加工操作后，会在该区域的上方，即扫描注入电荷结束处，残留有薄膜表面的碎片(见图4)，而100CR 薄膜不存在类似的碎片(见图5).100CR 薄膜的表面粗糙度大于100HN.在注入电荷之后，利用EF M 来观察表面电荷的变化情况.100HN 和100CR 两种薄膜上被注入的表面电荷均会引起EF M 探针悬臂工作相位的明显变化(见图6和图7)，相位变化最大幅值分别为44.2#和28.3#.图6和图7是两种薄膜表面电荷衰减的过程.EF M 此时的针尖工作偏压为V EF M =1V.
534
纳 米 技 术 与 精 密 工 程
第8卷 第6期
图2 注入电荷前100HN 薄膜形貌和相位图图4 注入电荷后100HN 薄膜形貌和相位图
图3 注入电荷前100CR 薄膜形貌和相位图图5 注入电荷后100CR 薄膜形貌和相位图
图6 100HN 薄膜表面电荷衰减过程 EF M 相位图及其剖面图
图7 100CR 薄膜表面电荷衰减过程 EF M 相位图及其剖面图
2010年11月
孙 志等：耐电晕聚酰亚胺薄膜表面电荷特性
535制作无纺布手提袋
在EF M 的相位图(见图6和图7)中可以发现：在电荷注入区域，探针悬臂振荡工作的相位有明显变化，说明存在表面电荷，由于表面电荷的存在，使得为
悬臂所感知的力梯度不同而引起相位的变化.这种力可以是吸引力也可以是排斥力，在EF M 模式工作时采用的针尖偏压为V EF M =1V，此时图中相位信号滞后，表明产生了吸引力，所以该处表面电荷为负电荷，表面电荷的极性与注入加工过程中探针针尖所加注入偏压V i n j =-12V 极性保持一致，与文献[6]中结论吻合.图8为两种PI 薄膜表面电荷的衰减曲线.由图8可知，两种薄膜都可以被注入电荷，但其被注入的强度和衰减速度均不同.100HN 薄膜在注入电荷720m in 之后，在注入位置依旧可以检测到微弱的表面电荷信号;100CR 薄膜在注入电荷150m i n 后，表面电荷信号基本消失.图8中拟合了两条衰减曲线，它们的衰减常数分别为 HN =48 1m in , CR =
19
9m i n .图8 100HN 和100CR 薄膜表面电荷的衰减曲线
2.2 结果分析
当两种具有不同费米能级的材料相接触时，会引起载流子的迁移直至在接触面处费米能级相平衡.在金属 电介质(导电针尖 聚酰亚胺)接触过程中，伴随着电荷在二者之间的转移，使得聚合物上产生表面电荷.由于金属 电介质间的势垒阻止电荷注入电介质，因此电荷注入的程度主要由界面处的势垒高度决定,
如图9所示.势垒高度公式为
a7075[12]
(x )= m -!-q
2
16∀#x
-q Ex (1)
式中: m 为金属功函数;!为电介质表面的电子亲和
能;q 为电荷电量;#为介电常数;E 为恒定电场.由式(1)可知，势垒高度会随着#的增加而增大，因此介电常数较大的100CR 注入电荷较困难，所以引起了如图6和图7中相位变化最大幅值的不同.
表面电荷的衰减速度主要和材料的电阻率及实验空气环境相关.本实验均在大气环境下进行，主要不同
是两种材料电阻率的差别，见表1，纳米掺杂的100CR
图9 金属 电介质表面的肖特基效应示意
薄膜电阻率减小，所以伴随着更快的电荷衰减速度，更少的残余电荷，使其有更好的耐电晕性能.
表1 原始和耐电晕两种PI 薄膜的实验参数[13]
样 品体电阻率/(∃ c m )表面电阻率/(∃ sq -1)介电常数#衰减常数/m i n 粗糙度均方根/nm 100HN 1.5∀10171.9∀10173.448.18.03100CR
2.3∀10
16
3.6∀10
16
3.9
19.9
44.20
由于掺杂了无机A l 2O 3颗粒(介电常数为9，电阻率1015
∃ c m ),100CR 的介电常数大于100HN，而
电阻率减小.一方面，是由于加入的无机成分相对于PI 基体具有较高的介电常数#和较低的电阻率%，对于两相材料，符合复相非均质材料的和性能(sum properties)，即#m in <#<#max ,%m in <%<%m ax
[4]
.另一方面，对于介电常数，由于纳米A l 2O 3颗粒庞大的界面中存在大量悬挂键、空位、空位团以及空洞等缺陷，电
荷运动的结果是在界面的缺陷处聚积，形成电偶极矩，即异号电荷位移引起松弛极化，导致纳米复合材料具有较高的介电常数；对于电阻率而言,A l 2O 3颗粒以微晶形式存在于聚合物中
[14]
，具有较小的禁带宽
度、较宽的导带，因而热激发到导带的电子密度较大，这有可能增加聚合物中自由载流子密度，导致电阻率下降.
掺杂对复合物介电特性的影响是非常复杂的，不同的研究人员得出不同的结论.研究表明，复合物的介电特性与填充物本身的介电常数、粒子形状、尺寸、体积分数及基体材料等因素有关[15]
，与填充物在基
体中的分散程度和分散均匀性有关，相关规律有待于
透明模块进一步研究.
3 结 语
利用EF M 导电探针在两种PI 薄膜表面注入电荷，之后利用EF M 观测微纳米尺度表面电荷的发展变化情况.注入电荷后，原始100HN 薄膜上表面电荷
536
纳 米 技 术 与 精 密 工 程第8卷 第6期
数量多，衰减慢，衰减常数为 HN=48 1m i n；耐电晕100CR薄膜表面电荷数量少，衰减快，衰减常数为 CR=19.9m i n.耐电晕100CR薄膜中由于有A l2O3掺杂成分，表面粗糙度增加，同时机械性能得到加强，介电常数#提高，电阻率下降.介电常数#提高使得金属 电介质界面势垒提高，增加了电荷注入难度，导致表面电荷数量少；电阻率下降使得电荷消散速度加快.与100HN相比,100CR被注入电荷量少，电荷衰减快是100CR薄膜具有较好耐电晕性能的原因.
参考文献:
[1] Sa l ah K M.T he ro l e of BaT i O
3
i n m od ify i ng the DC break
do w n streng th o f LDPE[J].IEEE T rans on DEI,2000,7
(2):261 268.
[2] Zhang P e i hong,F an Y ong,W ang Foch,i et a.l Conduc ti on
current cha racte ristics and carrier m obility of both or i g i na l
and corona resistant po l y i m i de fil m s[J].Chinese P hy s Lett,
2005,22(5):1253 1255.
[3] 汪佛池，律方成，徐志钮，等.变频电机用聚酰亚胺薄膜
电老化特性研究[J].高电压技术,2007,33(4):30 33.
W ang F och,i L F angcheng,X u Zhi n i u,et a.l Study on
electr ica l ag ing character istic o f po l y i m i de fil m used i n fre
quency contro lm otor[J].H igh Voltage Eng ineering,2007,
33(4):30 33(i n Chi nese).
[4] 张沛红.无机纳米 聚酰亚胺复合薄膜介电性及耐电晕
老化机理研究[D].哈尔滨：哈尔滨理工大学电气与电
子工程学院,2006.
Zhang P e i hong.S t udy on the D ielectr i c P roperty and Co rona
R es i stan tM echan is m of N ano Ino rganic P o l y i m i de Co m pos i te
F il m[D].H a rbin:Coll ege o f Electric and E lectronic Eng i
neering,H arb i n U n i versity of Science and T echnology,2006
(i n Ch i nese).
[5] 赵慧斌，韩 立，王秀凤.基于静电力显微镜的绝缘体表
面电荷微纳米尺度测量系统[J].绝缘材料,2007,40
(2):66 68.
Zhao H ui b i n,H an L,i W ang X iufeng.A ne w m easure m ent
syste m based on EF M for charges on dielectric surface i n m i
cro nano m etre sca le[J].Insulati ng M aterials,2007,40
(2):66 68(i n Chinese).
[6] 赵慧斌，韩 立.微纳米尺度下聚酰亚胺薄膜表面电荷的
生成实验[J].纳米技术与精密工程,2008,6(2):89
93.
Zhao H ui b i n,H an L.i T r i bo electr ifi cation exper i m ent of po l y i m i de fil m i n m icro nanom eter sca l e by SPM[J].N ano technology and P recis i on E ngineer i ng,2008,6(2):89 93
(i n Chinese).
[7] M orita S,U ch i hashiT.Scanning ProbeM icroscopy:Charac
terization,N anofabr ication,and D evice App lication of Func tionalM aterials[M].N etherlands:K l uwe r A cade m ic Pub
li shers,2005.
[8] Jones J T,Br i dger P M,M arsh O J,et a.l Cha rge sto rage in
CeO
2
/S i/C e O
2
/S i(111)structures by e l ec trostatic force m i croscopy[J].App lie d P hy sics L etters,1999,75(9):
1326 1328.
[9] A l brecht V,Janke A,D rechsl er A,et a.l V is ua liza tion of
charg e do m a i ns on po l ym er surfaces[J].Progress in Co lloid
and Po l ym er Science,2006,132:48 53.
[10]A l brecht V,Janke A,S i m on F,et a.l Som e aspects of the
poly m ers∃e l ec tro sta tic charg i ng e ffects[J].Journal of E lec trostatics,2009,67(1):7 11.
[11]A lbrecht V,Schubert G,S i m on F,et a.l P o l yme r tri bo e
lectr i c cha rg i ng:D ependence on ther m odynam ic surface
properties and relative hum idity[J].Journal of E lectro st a t ics,2003,58(1):3 16.
[12]N ea m en D A.S e m iconductor Phy sics and D evices:Basic
P rinci p les[M].Beiji ng:T si nghua U n i versity P ress,2003.
[13]DuPont Co m pany.T echn i ca l Infor m ation o f DuPont F il m s
[EB/OL].www2.dupont,2010 09 01.
通讯加密
[14]雷清泉，石林爽，田付强，等.电晕老化前后100HN和
100CR薄膜的电导电流特性研究[J].中国电机工程学
报,2010,30(13):109 114.
Le iQ ingquan,Sh iL i nshuang,T ian F uq i ang,et a.l Investi gation on conducti on current cha racte ristics o f100HN and 100CR before and after co rona ag i ng[J].P rocee d i ng s of the Chinese Societ y for E lectrical Eng ineering,2010,30(13):
109 114(i n Ch i nese).
插卡式摄像机[15]张明艳.P I/S i O
2
纳米杂化薄膜的制备及性能研究[D].
哈尔滨：哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,2006.
Zhang M i ngyan.Investigati on on P repa ra tion and P rope rti es o f P oly i m i de/Silica N ano H ybrid F il m s[D].H arbi n:Co l
lege o f E lectr ic and E lectronic Eng i nee ri ng,H arbi n U n i ve r s it y o f Science and T echno l ogy,2006(in Chi nese).
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议