摘要：煤的直接液化和间接液化技术经过长期发展，已形成了各自的工艺特征和典型工艺。我国总的能源特征是“富煤、少油、有气”，以煤制油已成为我国能源战略的一个重要趋势。经过长期不断努力，我国初步形成了“煤制油”产业化的雏形，在未来将迎来更多机遇和挑战。 关键字：煤直接液化 煤间接液化 发展历程 现状 前景
1.煤直接液化
煤直接液化又称煤加氢液化, 是将固体煤制成煤浆, 在高温高压下, 通过催化加氢裂化, 同时包括热解、溶剂萃取、非催化液化, 将煤降解和加氢从而转化为液体烃类, 进而通过稳定加氢及加氢提质等过程, 脱除煤中氮、氧、硫等杂原子并提高油品质量的技术。煤直接液化过程包括煤浆制备、反应、分离和加氢提质等单元。煤的杂质含量越低, 氢含量越高, 越适合于直接液化。 1.1发展历程
煤直接液化技术始于二十世纪初, 1913年德国科学家Bergius首先研究了煤高压加氢, 并获得了世界上第一个煤液化专利, 在此基础上开发了著名的I G Farben工艺。该工艺反应条件较为苛刻, 反应温度为470℃ , 反应压力为70MPa。1927年德国在Leuna建立了世界上第一个规模为0.1Mt/a的煤直接液化厂, 到第二次世界大战结束时,德国的18个煤直接液化工厂总油品生产能力已达约4.23Mt/a , 其汽油产量占当时德国汽油消耗量的50%。第二次世界大战前后, 英国、美国、日本、法国、意大利、苏联等国也相继进行了煤直接液化技术的研究。以后由于廉价石油的大量发现, 从煤生产燃料油变得无利可图, 煤直接液化工厂停工, 煤直接液化技术的研究处于停顿状态。20世纪70年代,石油危机发生后, 各发达国家投人大量人力物力进行煤直接液化技术的研发, 相继开发出多种煤直接液化工艺, 但由于从20世纪80年代后期起原油价格在高位维持的时间不长,从煤生产燃料油获利的可能性较低, 这些工艺都没有实现工业化。
1.2煤直接液化技术的工艺特征
典型的煤直接加氢液化工艺包括: ①氢气制备;②煤糊相(油煤浆)制备; ③加氢液化反应; ④油品加工等“先并后串”四个步骤。
氢气制备是加氢液化的重要环节,大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中,将煤、催化剂和循环油制成的煤浆,与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内,煤首先发生热解反应,生成自由基“碎片”,不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合,形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂,包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气,分离后循环返回反应器重新参加反应;固相为未反应的煤、矿物质及催化剂;液相则为轻油(粗汽油) 、中油等馏份油及重油。 1.3典型工艺
自从1973年世界发生第一次石油危机以来,美国、德国、日本等国家相继开发了许多煤直接液化新工艺如(SRC,EDS , H-Coal,HTI , IGOR,NEDOL等), 其中比较有代表性的工艺是HTI,IGOR和NEDOL工艺。其中IGOR和NEDOL工艺建设有大型中试厂, 而HTI工艺仅进行了规模为3t/d的实验室试验。
1.3.1德国的IGOR 工艺
20世纪70年代，世界石油危机发生后，德国以鲁尔煤炭公司为首与VEBA石油公司和DMT矿冶及检测技术公司合作, 开发出了比德国原工艺更先进的新液化(IGOR)工艺, 其特点是:
(1)反应条件苛刻温度470℃ , 压力30MPa;
(2)催化剂使用炼铝工业的废渣(赤泥);
(3)两个液化油加氢精制反应器串联在一个高压系统内在其中进行的液化反应可一次得到杂原子含量极低的液化精制油;
(4)该液化油经过蒸馏就可以得到十六烷值大于45的柴油, 汽油馏分再经重整即可得到高辛烷值汽油;
(5)循环溶剂是加氢油, 供氢性能好, 煤液化油转化率高, 但投资高, 同时未对加氢催化剂寿命进行工业考核。
1.3.2美国的HTI工艺
美国的HTI工艺为两段催化液化工艺, 采用近十年来开发的悬浮床反应器和拥有专利的铁基催化剂。该工艺的主要特点是
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(1)反应条件比较温和, 反应温度440~450℃ , 反应压力17MPa;
(2)采用特殊的液体循环沸腾床(悬浮床)反应器, 达到全返混反应器模式;
(3)所采用的催化剂活性高, 用量少;
(4)在高温分离器后面串联一台加氢固定床反应器, 对液化油进行在线加氢精制
(5)固液分离采用超临界溶剂萃取方法, 从液化残渣中最大限度地回收重油, 从而大幅度提高了液化油收率。
1.3.3日本的NEDOL工艺
日本在20世纪80年代初专门成立了日本新能源产业综合开发机构(NEDO), 负责实施阳光计划, 在NEDO的组织下, 经过十几家大公司的合作, 开发出了称为的烟煤液化工艺。该工艺特点的是:
(1)反应压力较低, 为17~19MPa, 反应温度455~465℃
(2)催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;tz15
(3)采用蒸馏的方法进行固液分离;
(4)配煤浆用的循环剂单独加氢, 以提高溶剂的加氢能力;
(5)液化油含有较多的杂原子, 还需加氢提质才能得到合格产品;
(6)两个加氢提质反应器采用离线的方式, 操作灵活, 加氢催化剂寿命得到保障。
一般认为煤大分子的基本单元主体为缩合的芳烃核, 单元中的非芳烃核部分为杂环、氢化芳环脂肪族基团、含氧官能团和烷基侧链。而煤直接液化法是通过对煤进行催化加氢生产燃料油, 因而煤直接液化产物主要由芳烃和环烷烃构成, 并含有一定量的氮、氧和硫等杂原子。经后续提质加工后, 可降低其杂原子和芳烃的含量, 但无法大幅度降低环状烃的含量, 因而产物石脑油馏分的芳烃潜含量高, 产物柴油馏分的凝点低, 十六烷值偏低, 是煤直接液化油的主要特点。悬浮床
2.煤间接液化技术注塑机联网
煤间接液化是先将煤气化生产合成气, 完全破坏了煤原有的化学结构, 然后以合成气为原料通过费托合成(F-T合成)生产出馏程不同的液态烃。煤间接液化包括造气单元、F-T合成单元、分离单元、后加工提质单元等, 其核心是合成反应单元。与直接液化技术相比, 间接液
化技术对煤基本没有要求。
2.1发展历程
1923年德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明了将合成气经催化转化为液态烃的方法,简称F-H合成。1936年德国建成世界上第一座煤间接液化工厂, 到二战结束时, 在德国、法国、日本、中国和美国等共建了套以煤基合成气为原料的合成油装置。二战以后由于廉价石油的大量发现, 从煤生产液体燃料成本变得过高, 这些装置先后停产。
20世纪50年代, 南非联邦受到国际制裁, 无法进口石油, 为满足对燃料油的需求, 根据本国煤的特点, 发展了煤间接液化生产燃料油的技术。自1955年以来, 陆续建立了座大型煤间接液化厂, 分别是工SasolⅠ,SasolⅡ ,SasolⅢ, 产品包括发动机燃料、聚烯烃等。目前公司的煤间接液化工厂仍在运行, 并获得可观利润。
马凳筋2.2煤间接液化技术的工艺特征
间接液化工艺包括: ①煤的气化及煤气净化、变换和脱碳; ②合成反应; ③油品加工三个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却,得到净煤气,净煤气经CO宽温耐硫变
换和酸性气体(包括H2S和CO2等)脱除,得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器,在一定的温度、压力及催化剂作用下, H2和CO转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离,水相提取醇、酮、醛等化学品; 油相采用常规石油炼制手段(如常、减压蒸馏) ,根据需要切取出产品馏份,经进一步加工(如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺)得到合格的油品或中间产品。
2.3典型工艺
除南非的Sasol公司外, 许多发达国家的大石油公司开发出多种以一合成为核心的工艺, 但大多是以天然气生产的合成气作为原料, 生产化工产品或燃料油, 例如MDS,MTG,ASC-21和Syntroleum等工艺。它们与Sasol的低温F-T合成(LTFT)工艺或高温F-T合成工艺的主要区别在于制取合成气单元。
2.3.1LTFT工艺
Sasol公司的LTFT工艺采用沉淀铁催化剂, 反应温度较低(220~270)℃ , 工作压力3.0~5.0MPa, 产品以煤油、柴油和蜡为主。气化单元采用Lurgi炉, 早期的F-T合成单元反应
器采用列管式Arge固定床, 不存在催化剂和液态产物分离的问题, 但催化剂床层压力降大, 更换催化剂的难度大。后Sasol公司开发出浆态床反应器和将液态产物与催化剂分离的独有技术, 用于低温F-T合成工艺。浆态床反应器结构简单, 传热效率高, 可在等温下操作, 易于控制操作参数, 但存在传质阻力较大的问题, 这正是目前F-T合成的研发热点。
2.3.2HTFT工艺
Sasol公司的HTFT工艺采用熔铁催化剂, 反应温度在300~350℃ , 工作压力2.0~3.0MPa, 产品主要为汽油和轻烯烃。工艺的气化单元采用Lurgi炉, 早期的F-T合成采用Synthol循环流化床, 但其结构复杂, 操作费用高, 重质烃的选择性差。1992年开发出SAS固定流化床反应器, 其反应器结构简单, 体积小, 操作费用低。到1999年Sasol公司用8台固定流化床反应器替代了早期的台循环流化床反应器。
高温煤间接液化工艺的产品以汽油和轻烯烃为主, 经提质加工后可得到高质量的汽油。低温煤间接液化工艺的产品以链状烃为主, 主要为煤油、柴油并含有一定量的石脑油和石蜡。其石脑油馏分富含支链ɑ烯烃, 并含有7%~10%的氧化物, 不适合作汽油, 但可转化为含氧化合物作汽油调合组分, 或直接作裂解原料生产乙烯。将煤油、柴油以上馏分进行加氢异构降凝
后, 得到的柴油馏分芳烃质量含量小于3%, 十六烷值在70以上,硫含量小于1ug/g, 符合《世界燃料规范》Ⅱ类柴油的要求, 而其十六烷值远高于该规范要求, 是非常好的提高柴油十六烷值的调合组分。
自救手环山西煤化所进行“煤变油”的研究已有20年的历史，千吨级中试平台在2002年1月实现了第一次试运转，并合成出第一批粗油品，到2002年底已累计获得了数十吨合成粗油品。2003年底又从粗油品中生产出了无透明的高品质柴油。目前，山西煤化所中试基地正准备第5次开车，计划运行6个月左右。目前世界上可以通过“煤制油”技术合成高品质柴油的只有南非等少数国家。山西煤化所优质清洁柴油的问世，标志着我国已具备了开发和提供先进成套产业化自主技术的能力，并成为世界上少数几个拥有可将煤变为高清洁柴油全套技术的国家之一。据介绍，该所2005年将在煤矿生产地建一个10万吨/年的示范厂，预计投资12~14亿元，在成熟技术保证的前提下。初步形成“煤制油”产业化的雏形。
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