BDO调研报告
1,4 -丁二醇（简称BDO），又名1,4 -二羟基丁烷、1,4 -亚丁基二醇，主要用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）和聚氨酯弹性体（PU）等，还可用于生产维生素B6、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、己二酸、缩醛和1,3 -丁二烯等，是一种重要的有机化工和精细化工原料，在汽车制造、医药化工、纺织印染、造纸包装和化工等领域有着重要用途。近年来，由于PTMEG、PU弹性纤维以及PBT等的不断发展，推动了世界BDO的生产和发展。 一、BDO性质
BDO分子式为C4H10O2，相对分子质量为90.12，结构式为：HOCH2CH2CH2CH2OH。常温常压下为无、有刺激性气味的粘稠油状液体，能与水混溶，易溶于乙醇、丙酮及乙二醇醚等，微溶于乙醚，几乎不溶于脂肪烃、芳烃、氯代烃等溶剂。有较强的吸湿性，可燃。
质量标准：纯度≥99.5%，度≤10 APHA，含水量≤500 ppm，BDO的物理性质见表1-1。
表1-1 BDO物理性质
二、BDO生产工艺技术
目前，世界已经工业化的生产BDO的原料路线主要有4种：（1）以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法（炔醛法）；（2）以丁二烯和乙酸为原料的丁二烯法；（3）以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法；（4）以环氧丙烷/烯丙醇为原料的环氧丙烷法。国内生产BDO的工艺主要为Reppe法和顺酐法，而顺酐法成本较高，加之当前BDO产能过剩，市场竞争激烈，因此目前顺酐法生产BDO的装置均已被cslg
关停，而主要以Reppe法生产BDO的装置运行。
2.1 Reppe法（炔醛法）
Reppe法是由30年代德国I.G 法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功，并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化生产的BDO生产工艺方法。该法是BDO的主要生产方法，应用该法生产的BDO占世界总产量的40%左右。该法是以乙炔和甲醛为原料，经合成、加氢两步生成BDO： （1）乙炔和甲醛反应生成1,4-丁炔二醇及副产物炔丙醇； （2）1,4-丁炔二醇加氢生成BDO。
其工艺流程根据反应器形式大致可分为两种：一种是BASF、DuPont公司采用的悬浮床流程；另一种是GAF公司采用的淤浆床流程。二者的主要差别在于催化剂与产物的分离方式不同。BASF、DuPont工艺中催化剂与产物在反应器内分离，GAF流程则在反应器外分离。 Reppe法具有传统法和改良法2种。在经典法中催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达12~20倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外BDO装置大多都采用了改良低压工艺。
改良法由美国GAF公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，乙炔分压不超过0.14MPa（乙炔的自身分解压力），反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。进料组成较灵活，甲醛水溶
液中甲酸含量可为2%~10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。反应物经过滤离心分离将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35%的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，丁炔二醇加氢生成丁烯二醇和BDO中采用改良的Pd/C催化剂，加氢总转化率为100%，BDO的选择性为95%。
（1）炔化
（2）氢化
具体工艺流程如下：
2.2丁二烯法
该工艺方法是20世纪70年代由日本三菱化学开发成功的。丁二烯法的原料是丁二烯和乙酸，此技术采用丁二烯的乙酰氧化反应生成1,4-二氧基二丁烯（DAB），然后再经加氢、水解反应合成BDO和四氢呋喃。乙酸再返回系统与丁二烯进行乙酰氧化反应，循环使用。乙酰氧化反应是在填装有Pd-Te催化剂的固定床反应器中进行，操作温度为70℃，操作压力为6.8MPa。
此工艺方法原料易得，工艺技术安全可靠，无公害，高价值的THF无需由BDO 脱水得到并可任意调节产物BDO和THF的比例。但是，整个工艺流程长投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。
反应过程如下：
（1）酰氧基化（选择性90%）
（2）加氢反应（选择性97%）
（3）水解反应（选择性100%）
具体工艺流程如下：
蓝牙定位系统
2.3环氧丙烷/烯丙醇法
环氧丙烷法又称烯丙醇法，由日本可乐丽公司（KURARY）开发成功。该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成BDO。
该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。台湾大连开发了烯丙醇法工艺技术，该技术与可乐丽的技术基本相似，但是该公司的原料烯丙醇是通过醋酸烯丙基酯得到，其化学反应与利用烯丙乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水
转化为烯丙醇，回收联产品醋酸用以循环。
导线测量法反应过程如下：
（1）甲酰化反应（选择性80%）
木盒制作
（2）加氢反应（选择性98%）
具体工艺流程如下：
2.4顺酐法
顺酐酯化加氢法由英国戴维（Davy）公司开发，分为3个步骤：顺酐与甲醇
进行酯化反应生成顺丁烯二酸二乙酯，顺丁烯二酸二乙酯再经加氢、氢解制得BDO。
具体反应过程如下：
（1）酯化反应
（2）加氢反应
悬浮床
高温闸板阀
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