一、垢下腐蚀
1、定义
垢下腐蚀 under-deposit corrosion：金属表面沉积物产生的腐蚀
2、腐蚀机理
一种特殊的局部腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属表面的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的的空腔内介质化学成分与整体介质有很大差别，空腔内介质pH值发生较大变化，形成阻塞电池腐蚀（Occude cell corrosion），尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。按其腐蚀原理可分为酸性腐蚀和碱性腐蚀两种，通常循环冷却系统的垢下腐蚀为酸性腐蚀。 结垢是指在冷却水中所含成垢组分在水侧金属表面的结垢过程，污垢是包括水垢在内的固形物的集合体。常见的污垢物有：泥渣及粉尘砂粒，腐蚀产物，天然有机物生物体，一般
有碎屑、氧化铝、磷酸铝、磷酸铁和污垢的沉积，冷却塔的污垢来自于以下几个方面：①来自补充水的污垢。②来自空气污垢。③来自系统本身的污垢 。
微生物是一些细小多为肉眼看不见的生物，微生物的种类有细菌、藻类、真菌和原生动物，微生物在冷却水系统中大量繁殖，会使冷却水颜变黑，发生恶臭。破坏环境，同时会形成大量粘泥使冷却塔的冷却效率降低，使效率迅速降低的水头损失增加，沉积在金属表面的菌类，会引起严重的垢下腐蚀所有这些总是导致冷却水系统不能长期安全运转影响生产，造成经济损失。因此，微生物危害与水垢腐蚀对冷却水的危害是一样的重要三者比较起来控制微生物的危害应是首要的。冷却水的微生物有以下种类：有真菌、硫酸菌、还原菌、自养菌、异样菌、硫细菌、铁细菌、硝化菌、藻类，藻类是低级的绿植物，没有要茎叶的分化固然又叫原植体植物，藻类与菌类的主要区别在于具有素体的素，能进行光合作用。制造营养物质是光合自养型生物，在循环冷却水系统，常出现的有蓝绿藻、绿藻、硅藻三大类，在循环冷却水池，冷却塔受光照的部分生长繁殖枯死的藻类进入循环冷却系统成为沉积物的一种成份，金属的垢下腐蚀是由于其本身电化学腐蚀存在自催化作用，酸腐蚀是氢的去极化作用(2H++2e→H2)，腐蚀产物主要是可溶性盐，这些盐类的水解使介质的酸性进一步增强，加速了金属的腐蚀。
水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀，在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原，垢下封闭区金属为阳极，阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为：
阳极反应：Fe = Fe2 ++ 2e
二价铁水解 Fe2 +＋H2O ＝Fe（OH）2＋H＋
使垢下介质的pH值进一步降低，腐蚀加速。HDPE多孔加筋缠绕波纹管
阴极反应：O移动除湿机2 + 2H2O + 4e = 40H－
所以说，金属的垢下腐蚀是由于其本身电化学腐蚀存在自催化作用，加速了金属的腐蚀。
热交换设备传热面结生的水垢，其密度、厚度和化学组成通常不均匀状态，这种不均匀的污垢覆盖，造成了金属表面电化学不均匀性，很容易引发化学腐蚀反应，结垢还会使水中的某些腐蚀成分如H+，OH-、Cl-、Mg2+、S顶喷2-等在垢下金属表面富集并产生化学腐蚀反应，腐蚀的结果是局部金属被损伤减薄，腐蚀可以达到穿透设备钢板，使设备泄漏。
已有的研究结果表明，垢下腐蚀的形成需要一定的条件和孕育期，主要条件是介质中存在侵蚀性的阴离子以及氧化剂。阻塞电池形成的腐蚀区域很小，腐蚀区域体系内的电解质难以与外界的介质进行对流和扩散。在阻塞电池内部由于阳极反应的进行，金属离子的水解作用导致H＋活度增加，使腐蚀区内的介质进一步酸化，腐蚀反应动力增加。金属中的MnS等夹杂物、表面缺陷、轧制氧化皮和表面附着物（特别是疏松的硫化物）、静止的介质、介质中的Cl－及较高的温度将促进阻塞电池的形成和发展，氧的存在将使孔蚀的速度提高1～2个数量级。重力作用使容器底部的小孔发展速度远高于垂直面和向下表面的小孔，导致容器底部率先穿孔。介质中的硫化物与钢铁表面形成一定厚度的非致密硫化膜有利于维持阻塞区的水份，并妨碍阻塞区介质向外扩散，从而加速了阻塞电池的形成和孔蚀的发展，形成的阻塞电池一般在3～24个月内可导致3mm厚的钢板穿孔。而光滑、清洁的表面有利于阻止阻塞电池的形成，阻塞电池形成后，可以用清洁表面的方法减缓腐蚀的进程。
3、危害
在石化、热电的生产过程中，冷却器结垢是一种常见的故障，结垢可使设备传热效率下降，
设备生产能力降低；增加介质流动的阻力，使输送设备能耗上升。垢层还可引起设备垢下腐蚀，缩短设备的使用寿命；严重时造成设备堵塞，影响装置的平稳生产，甚至导致停工停产。
目前，冷却器的结垢主要采用周期性的停工清洗（化学清洗或高压清洗）的办法进行处理。这是一种事后的处理办法，不能解决冷却器运行期间因结垢导致的效率低下与垢下腐蚀等问题。
携带的粘泥等杂质容易沉积形成泥垢，造成了垢下腐蚀，溶液中氧的质量浓度越大，在水、垢两相中质量浓度差就越大，则阴阳两极的电位差也越大，Fe越易与氧反应产生腐蚀。垢层越厚，则越易在垢下产生腐蚀，并向纵深发展直至穿孔。
二、点腐蚀与缝隙腐蚀
偏光膜金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深，甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称孔蚀。通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。此值越大，点蚀越严重。一般蚀孔常被
腐蚀产物覆盖，不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事故（见金属腐蚀）。
缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。
许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。
点腐蚀 金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因。金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点(如夹杂物、晶界、位错等处)，这些地方容易形成点蚀核心。金属浸入含有某些活化阴离子（特别是氯离子）的溶液中，只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位（或称击穿电位），就能产生点蚀。这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态,而溶液中的活化阴离子(氯离子)会破坏这种平衡,导致金属的局部表面形成微小蚀点，并发展为点蚀源。例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解，暴露出钢的新鲜表面，就会形成点蚀源。
点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。在有一定闭塞性的蚀孔内,溶解的金属离子
浓度大大增加,为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。高浓度的金属氯化物水解，产生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶离子浓度的增高和酸化。蚀孔内壁处于活化状态（构成腐蚀原电池的阳极），而蚀孔外的金属表面仍呈钝态（构成阴极），由此形成了小阳极／大阴极的活化-钝化电池体系，使点蚀急速发展。
缝隙腐蚀 是由缝隙内外介质间物质移动困难所引起的。为此，缝隙的宽度应足够狭小。它的发展也是一个闭塞区内的自催化过程。例如处在海水等介质中的钢制零部件，在缝隙腐蚀的起始阶段，缝隙内外的金属表面都发生以氧还原作为阴极反应的腐蚀过程。由于缝隙内的溶氧很快被消耗掉，而靠扩散补充又十分困难，缝隙内氧还原的阴极反应逐渐停止，缝隙内外建立了氧浓差电池。缝隙外大面积上进行的氧还原阴极反应，则促进缝隙内金属阳极溶解。缝隙内金属溶解产生过剩的金属阳离子(Me□),又使缝隙外的氯离子迁入缝隙内以保持电平衡。随之而发生的金属离子水解，使缝隙内酸度增高，又加速了金属的阳极溶解（见图缝隙腐蚀的产生和发展示意图）。
点腐蚀和缝隙腐蚀的比较点腐蚀和缝隙腐蚀两者的发展阶段的机理是一致的，但是它们的诱发机理和发生过程则有所不同。前者是由于材料的钝态或保护层的局部破坏所引起,通
过形成点蚀源而发展起来的;后者则是因介质的电化学不均匀性所引起，腐蚀一开始就在缝隙条件下受闭塞电池的作用。从电极电位来看，发生和发展缝隙腐蚀的电极电位比点蚀更低。从介质来看，缝隙腐蚀在不含氯离子的溶液中也会发生，而点蚀则多在含有特殊的活性阴离子条件下才会发生。
玻璃磨边溶液中的氯离子浓度对两种腐蚀有很大的影响，通常是氯离子浓度愈高，点蚀和缝隙腐蚀发生的可能性也愈大，而且发展的速度也愈快。其他卤族离子也有类似的影响。一般溶液的温度愈高，产生点蚀和缝隙腐蚀的危险性也愈大。
漩涡混匀器防止措施 提高材料耐点蚀性的重要措施是添加适当的合金元素（如在不锈钢中添加钼），采取钝化处理及适当的热处理，降低金属材料中的夹杂物含量。防止缝隙腐蚀的主要措施是在结构中要避免缝隙和能造成表面沉积的几何形状，要尽量用焊接代替铆接，采用非吸湿性材料做垫圈。电化学保护对防止点蚀和缝隙腐蚀都有效。采用合适的耐点蚀和耐缝隙腐蚀的金属材料也是防止点蚀与缝隙腐蚀的有效措施。
预膜处理是水处理的一种基础处理。在清洗结束后,设备金属表面处于活泼状态，预膜处理就是在整个系统的运行初期，向水中投加高浓度的缓蚀阻垢剂，使金属表面迅速生成一种化学保护膜，以阻止介质对设备的侵蚀，从而起到缓蚀阻垢作用。为日常维护保养打下了
良好的基础。因此清洗后必须立即预膜。预膜处理一般在常温下进行２４小时以上。
周翔整理
2012年3月23日星期五
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议