一种抑制MnZn高磁导率铁氧体中ZnO挥发的烧结方法与流程

一种抑制mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法
技术领域
1.本发明涉及磁性材料生产技术领域，尤其涉及一种抑制mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法。

背景技术：

2.烧结是软磁铁氧体生产的关键工艺，目的是将压制成型的铁氧体生坯在一定烧结制度下煅烧结合成具有一定性能、外观和几何尺寸的铁氧体磁心。高磁导率铁氧体的配方常常会通过增加zno的含量以提高磁心烧结后的磁导率，但由于zno在1400℃以上即存在游离和挥发，而高磁导率产品(如磁导率10000及以上)需要在1380-1400℃烧结，处于磁心表面的zn离子很容易产生游离和挥发，从而影响产品性能，尤其是较大尺寸的环形、u型等磁心，其内外部的磁导率较难保持一致并整体得到提高。因此，若能在烧结过程中抑制zno的挥发，将有利于提高软磁铁产品内外磁导率的一致性并提高整体的磁导率，尤其是大尺寸高磁导率产品的磁导率。
3.此外，现有的环形磁心烧结工艺中，主要是将磁心生坯整齐码放在承烧钵内或承烧板上(如图1所示)，由于外部与加热源较近且为裸露状态导致外部和浅层的zno很容易挥发。同一批烧结产品中，处于上表面和四周围的磁心的磁导率低于位于中心位置磁心的磁导率，同一批烧制产品的性能难以稳定地达到合格要求，导致产品的合格率较低。而目前只能采用筛选方式剔除不合格品，而这将大大增加生产成本和废品率；但若为了减少zno的挥发而降低烧结温度，又因会磁心烧结程度不够，磁心磁导率偏低。
4.为了保证烧结质量的情况下减少mnzn高磁导率铁氧体中zno在烧结过程中挥发的问题，有必要对现有烧结方法提出改进方案。

技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种抑制mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其解决了在磁心生坯烧结过程中磁芯表面zno因高温挥发和流失，导致磁心化学组成与预设原子比不一致、磁心性能不均匀不稳定、磁导率难以提高的技术问题。
7.(二)技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.第一方面，本发明提供一种抑制mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，在烧结过程中控制烧结环境，包括：
10.将zno与水混合配制浆料，将浆料涂刷在磁心生坯的承烧钵的内侧壁，待浆料干燥后，将磁心生坯码垛放置于承烧钵内；在承烧钵上方设置罩盖，以罩住所述磁心生坯码垛，减少所述磁心生坯码垛周围的气氛流速；在罩盖上或者承烧钵侧壁的上边缘处设有透气孔隙；
11.在烧结的保温阶段，提高烧结气氛中氧分压至10-21％。
12.根据本发明较佳实施例，在烧结的保温阶段，控制承烧钵的气氛置换时间大于4.5min。
13.根据本发明较佳实施例，在磁心生坯码垛底部与承烧钵底部的承烧板之间填充有起到隔离作用的刚玉砂，防止磁心生坯烧结过程与承烧钵产生粘连。
14.根据本发明的较佳实施例，所述罩盖内侧面涂刷有zno的浆料。
15.根据本发明较佳实施例，所述浆料涂刷在承烧钵的内侧壁靠近上边缘的位置。
16.根据本发明的较佳实施例，所述烧结制度包括：
17.s1：在室温至900℃区间，升温速率0.3-3℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂(造粒时使用的pva等粘结剂)充分挥发；
18.s2：在900-1100℃区间，采用氧分压为0-0.1％的致密化烧结，升温速率为0.5-1℃/min，使产品充分反应，该温度区间的时长控制在3.3h-6.7h，以完成大部分生坯原料的铁氧体化反应；
19.s3:保持氧分压为0-0.1％的条件下，以2-3℃/min升温速率升至烧结温度1380-1400℃，在控制承烧钵内氧分压为10-21％的条件下，保温4-6h；
20.s4:保温结束后，再以1-3℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为0.04-2.0％的条件下降温至1000℃；之后，在1000-200℃温度区间改为采用纯氮气缓慢降温。
21.(三)有益效果
22.为了解决现有技术的烧结工艺中，容易导致mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发和流失的问题，本发明从至少从三个方面进行了改进：第一方面、使磁心生坯在富zno环境下烧结，为此使用一定量的zno粉末与水混合搅拌制成浆料，将浆料涂刷在用盛装磁心生坯的承烧钵内壁，在高温烧结环境下，承烧钵内壁的zno同样发挥游离和挥发进入到气氛中，抑制磁心生坯表面zno的挥发，或对磁心生坯表面丢失的zno进行补偿。第二方面、提高烧结保温阶段的气氛中氧的分压(烧结环境为缺氧气氛下更容易导致zno的挥发)至10-21％，避免烧结气氛因缺氧而导致zno的快速挥发。10-21％的氧分压恰好可避免产品被氧化的前提下减少产品中zno的游离和挥发。第三方面、在磁心生坯码垛外设置罩盖，以烧结环境形成相对封闭状态(罩盖或承烧钵上有透气孔隙)，以降低磁心生坯码垛周围的气氛流速(尽量保证铁氧体磁心在静态环境中完成烧结)，减少被流动气氛带走的zno，同时罩盖使磁心生坯在较高气压下烧结，降低zno的挥发率，减少气孔缺陷。此外，本发明进一步控制承烧钵的气氛置换时间大于4.5min，使以较小的进气速度进气，降低气氛流速，减少磁心表面因烧结流失的zno，减少气孔缺陷。
23.本发明的烧结方法，使磁心产品组成尽可能地接近预设的化学组成，磁心产品指标可控性高，使同一批烧结产品质量更稳定、提高良品率。本发明的烧结方法尤其适用于对大尺寸的磁心产品，使磁心中间位置和表面磁导率基本一致，从而提高磁心产品整体的磁导率。
附图说明
24.图1为现有磁心生坯的烧结过程示意图。
25.图2为本发明的磁心生坯的烧结过程示意图。
具体实施方式
26.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
27.本发明所提出的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，包括在烧结过程中控制烧结环境，具体为：将zno与水混合配制浆料，将浆料涂刷在磁心生坯的承烧钵的内侧壁，待浆料干燥后，将磁心生坯码垛放置于承烧钵内；在承烧钵上方设置罩盖，以罩住所述磁心生坯码垛，减少磁心生坯码垛周围的气氛流速(尽量保证铁氧体磁心在静态环境中完成烧结)；在烧结的保温阶段，提高烧结气氛中氧分压至10-21％。
28.上述技术手段通过将磁心放置在富zno环境下烧结，提高烧结保温阶段的气氛中的氧分压，使用罩盖(或同时配合承烧钵)，使烧结环境形成相对封闭状态(仅设置几个透气孔隙)和气氛相对静态等手段的结合，在充分烧结使生坯铁氧体化和保证烧结质量的前提下，抑制磁心表面zno的挥发,保证配方烧结前后的稳定性，使产品组分符合预期设计的配方，准确性，提高磁心磁导率，减少气孔缺陷等。
29.进一步地，本发明还优化了烧结的升温/降温制度，在烧结升温的各阶段设定适当的升降温速率，保证烧结温度的均匀性，同时配合承烧钵和罩盖的作用，使位于外侧位置的磁心生坯与其他位置生坯的受热情况分布更加均匀，由此提高磁心的性能及尺寸一致性，提高磁心产品的合格率。
30.本发明通过将烧结环境和烧结升温/降温制度相互配合，有利于改善产品的外观(传统烧结工艺中由于磁心表面zno的挥发，导致最外层的晶粒结构发生变化，影响产品的外观)，所制备的磁心外观表面光滑、致密、无气孔缺陷，通过降低900-1000℃致密化阶段的升温速率(升温速率为0.5-1℃/min)，从而提高磁心的密度和相同条件下的磁导率。
31.以下为本发明的具体实施例，同时为了探讨不同烧结环境和烧结制度对磁心产品性能的影响，还设置了相应对照例。实施例和对比例均以环型h22
×
14
×
8(fe2o3:68～69wt％、zno:14.5～15wt％,其余为mno)为例，设置不同的烧结环境和控制不同的烧结制度(烧结环境+烧结制度组成烧结工艺)，比较不同烧结工艺所制备的磁心产品的指标性能。各例中涂刷zno浆料的厚度以鬃毛刷一层刷过的自然厚度为宜。
32.实施例1
33.本实施例提供的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其步骤如下：
34.(1)将zno与去离子水按照1.5:5的质量比混合，搅拌均匀制成浆料，用鬃毛刷将浆料均匀地涂覆在承烧钵上边缘，待风干凝固后，在承烧钵底部的承烧板上铺上薄薄一层刚玉砂，在刚玉砂上方整齐装码磁心生坯。
35.(2)制作带有透气孔隙的罩盖，使罩盖的大小恰好可覆盖承烧钵的开口，罩盖和承烧钵组合使磁心生坯码垛处于相对封闭的环境中。
36.(3)烧结过程在钟罩炉中进行，烧结制度分为四阶段，具体如下：
37.第一阶段：在室温～900℃区间，升温速率2℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂充分挥发。
38.第二阶段：在900-1100℃区间，采用氧分压为0.05％的致密化烧结，升温速率为0.6℃/min，使该过程持续5.6h。在这个过程中，完成大部分生坯的铁氧体化反应过程。
39.第三阶段:保持氧分压为0.05％的条件下，以3℃/min升温速率升至烧结温度1400
℃，在控制承烧钵内氧分压为18％的条件下保温5h。保温阶段设定钟罩炉为最小进气量(50～60l/min)。
40.第四阶段：保温结束后，再以2.5℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为1.0％的条件下降温至1000℃；之后，在继续由1000℃降至200℃，降温过程中，采用纯氮气缓慢降温，得成品s-1。
41.实施例2
42.本实施例提供的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其步骤如下：
43.(1)将zno与去离子水按照1.5:5的质量比混合，搅拌均匀制成浆料，用鬃毛刷将浆料均匀地涂覆在承烧钵上边缘，待风干凝固后，在承烧钵底部的承烧板上铺上薄薄一层刚玉砂，在刚玉砂上方整齐装码磁心生坯。
44.(2)制作带有透气孔隙的罩盖，使罩盖的大小恰好可覆盖承烧钵的开口，罩盖和承烧钵组合使磁心生坯码垛处于相对封闭的环境中。
45.(3)烧结过程在钟罩炉中进行，烧结制度分为四阶段，具体如下：
46.第一阶段：在室温～900℃区间，升温速率1.5℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂充分挥发。
47.第二阶段：在900-1100℃区间，采用氧分压为0.05％的致密化烧结，升温速率为0.7℃/min，使该过程持续4.8h。在这个过程中，完成大部分生坯的铁氧体化反应过程。
48.第三阶段:保持氧分压为0.1％的条件下，以2℃/min升温速率升至烧结温度1390℃，在控制承烧钵内氧分压为20％的条件下保温5.5h。保温阶段设定钟罩炉为最小进气量(50～60l/min)。
49.第四阶段：保温结束后，再以2℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为1.5％的条件下降温至1000℃；之后，在继续由1000℃降至200℃，降温过程中，采用纯氮气缓慢降温，得成品s-2。
50.实施例3
51.本实施例提供的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其步骤如下：
52.(1)将zno与去离子水按照1:5的质量比混合，搅拌均匀制成浆料，用鬃毛刷将浆料均匀地涂覆在承烧钵上边缘，待风干凝固后，在承烧钵底部的承烧板上铺上薄薄一层刚玉砂，在刚玉砂上方整齐装码磁心生坯。
53.(2)制作带有透气孔隙的罩盖，使罩盖的大小恰好可覆盖承烧钵的开口，罩盖和承烧钵组合使磁心生坯码垛处于相对封闭的环境中。
54.(3)烧结过程在钟罩炉中进行，烧结制度分为四阶段，具体如下：
55.第一阶段：在室温～900℃区间，升温速率1℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂充分挥发。
56.第二阶段：在900-1100℃区间，采用氧分压为0.05％的致密化烧结，升温速率为1℃/min，使该过程持续3.3h。在这个过程中，完成大部分生坯的铁氧体化反应过程。
57.第三阶段:保持氧分压为0.08％的条件下，以2℃/min升温速率升至烧结温度1380℃，在控制承烧钵内氧分压为12％的条件下保温6h。保温阶段设定钟罩炉为最小进气量(50～60l/min)。
58.第四阶段：保温结束后，再以1℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为2％的条件下
降温至1000℃；之后，在继续由1000℃降至200℃，降温过程中，采用纯氮气缓慢降温，得成品s-3。
59.实施例4
60.本实施例提供的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其步骤如下：
61.(1)将zno与去离子水按照1.5:5的质量比混合，搅拌均匀制成浆料，用鬃毛刷将浆料均匀地涂覆在承烧钵上边缘，待风干凝固后，在承烧钵底部的承烧板上铺上薄薄一层刚玉砂，在刚玉砂上方整齐装码磁心生坯。
62.(2)制作带有透气孔隙的罩盖，使罩盖的大小恰好可覆盖承烧钵的开口，罩盖和承烧钵组合使磁心生坯码垛处于相对封闭的环境中。
63.(3)烧结过程在钟罩炉中进行，烧结制度分为四阶段，具体如下：
64.第一阶段：在室温～900℃区间，升温速率1.5℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂充分挥发。
65.第二阶段：在900-1100℃区间，采用氧分压为0.02％的致密化烧结，升温速率为0.5℃/min，使该过程持续6.7h。在这个过程中，完成大部分生坯的铁氧体化反应过程。
66.第三阶段:保持氧分压为0.08％的条件下，以2℃/min升温速率升至烧结温度1380℃，在控制承烧钵内氧分压为12％的条件下保温6h。保温阶段设定钟罩炉为最小进气量(50～60l/min)。
67.第四阶段：保温结束后，再以1℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为2％的条件下降温至1000℃；之后，在继续由1000℃降至200℃，降温过程中，采用纯氮气缓慢降温，得成品s-4。
68.实施例5
69.本实施例的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其步骤参见实施例1中的(1)-(2)，只是烧结制度改为：以2℃/min速度升温至1380℃、保温5h、保温阶段设定钟罩炉为最小进气量(50～60l/min)，在保温阶段，使承烧钵内氧分压为15％。保温结束后的降温参见实施例1，最后烧结生坯得到产品s-5。
70.实施例6
71.本实施例的mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其步骤参见实施例1中的(1)-(2)，只是在步骤(3)中，烧结制度如下：
72.第一阶段：在室温～900℃区间，升温速率2℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂充分挥发。
73.第二阶段：在900-1100℃区间，采用氧分压为0.05％，升温速率为3℃/min，使该过程持续1.1h。
74.第三阶段:保持氧分压为0.05％的条件下，以3℃/min升温速率升至烧结温度1400℃，在控制承烧钵内氧分压为16％的条件下保温5h。保温阶段设定钟罩炉为最小进气量(50～60l/min)。
75.第四阶段：保温结束后，再以3℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为1.2％的条件下降温至1000℃；之后，在继续由1000℃降至200℃，降温过程中，采用纯氮气缓慢降温，得成品s-6。
76.对比例1
77.本对比例采用传统烧结方法(如图1所示)，将磁心生坯在承烧钵中码垛，在敞开的环境下进行烧结，承烧钵内壁中未涂刷zno的浆料。本对比例的步骤(3)的烧结升温/降温制度保持与实施例1相同。烧结得产品d-1。
78.对比例2
79.本对比例是在实施例1基础上，同样在承烧钵上边缘涂刷了一层zno的浆料(zno与去离子水按照1.5:5的质量比配制)，但是未设置罩盖，磁心生坯码垛在敞开环境下烧结。至于第(3)步骤的烧结升温/降温制度则保持与实施例1相同。烧结后得得成品d-2。
80.对比例3
81.本对比例是在实施例1基础上，虽然也设置了带有透气孔隙的罩盖，与承烧钵配合组成相对封闭的烧结环境以减少气氛流动速度，但未在承烧钵上边缘涂刷了zno的浆料。至于第(3)步骤的烧结升温/降温制度则保持与实施例1相同。烧结后得得成品d-3。
82.对比例4
83.本对比例的是在实施例1基础上，将第(3)步烧结制度的第二阶段中氧分压降低至5％，其余步骤和各步骤条件均与实施例1相同。烧结后得得成品d-4。
84.比较以上方法制备的环型h22
×
14
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8磁心的性能，结果如下：
[0085][0086][0087]
注：zn％(1-1.5mm)表示取位于码垛最顶部的磁心样品表面1-1.5mm深度取样测zn元素质量分数，zn％(中心)表示从该磁心样品中间位置取样测zn元素的质量分数；起始磁导率(周)为码垛四周的磁心样品的起始磁导率，起始磁导率(上)为码垛上表面磁心样品的起始磁导率，平均起始磁导率该码垛中样品起始磁导率的平均值。
[0088]
以上实施例1-6中，实施例2制备的磁心样品性能最优，其次是实施实施例1。与实施例3-4比较，实施例1-2在烧结的保温阶段中采用了更高氧分压的烧结气氛，有利于减少磁心样品zn的挥发。实施例5中烧结保温阶段虽然氧分压也较高，但其忽略了900-1100℃致密化烧结过程，且升温速度过快，导致磁心样品致密度变差，磁心强度和磁导率等有相较于
其他实施例下降。实施例6的烧结制度同样采用了四个阶段，但第二阶段的致密化烧结阶段升温过快、时间短，制备的磁心样品也存在致密度不足的问题，因而相较于实施例1-4，实施例6的磁心样品性能也有所下降。
[0089]
本发明的实施例1-6与对比例1比较可知，相比传统烧结工艺，本发明的烧结方法确实能减少磁心样品中zn的挥发量，从而提高磁心样品的合格率和产品平均磁导率。对比例2虽然在承烧钵上边缘涂刷了一层zno的浆料并在空气中烧结，但是未设置相对封闭的烧结环境，该方案对减少磁心样品中zn的挥发量的效果不明显。对比例3采用相对封闭的烧结环境，因可减少磁心生坯码垛周围的气氛流速以及提供一定烧结气压，产品性能优于对比例1。这说明单设置相对封闭烧结环境的措施，优于单独涂刷zno浆料。对比例4在烧结保温阶段采用很低的氧分压(5％)烧结，该方案对减少磁心样品中zn的挥发量的效果也不明显。由此说明，烧结保温阶段的氧分压过低(缺氧环境)将会加速磁心样品中zn挥发。
[0090]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种抑制mnzn高磁导率铁氧体中zno挥发的烧结方法，其特征在于，在烧结过程中控制烧结环境，包括：将zno与水混合配制浆料，将浆料涂刷在磁心生坯的承烧钵的内侧壁，待浆料干燥后，将磁心生坯码垛放置于承烧钵内；在承烧钵上方设置罩盖，以罩住所述磁心生坯码垛，减少所述磁心生坯码垛周围的气氛流速；在罩盖上或者承烧钵侧壁的上边缘处设有透气孔隙；在烧结的保温阶段，提高烧结气氛中氧分压至10-21％。2.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，在烧结的保温阶段，控制承烧钵的气氛置换时间大于4.5min。3.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，在磁心生坯码垛底部与承烧钵底部的承烧板之间填充有起到隔离作用的刚玉砂，防止磁心生坯烧结过程与承烧钵产生粘连。4.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，所述浆料涂刷在承烧钵的内侧壁靠近上边缘的位置。5.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，所述罩盖内侧面涂刷有zno的浆料。6.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，所述烧结制度包括：s1：在室温至900℃区间，升温速率0.3-3℃/min，在不超过1200pa的负压条件下加热，促进磁心生坯中的粘结剂充分挥发；s2：在900-1100℃区间，采用氧分压为0-0.1％的致密化烧结，升温速率为0.5-1℃/min，使产品充分反应，该温度区间的时长控制在3.3h-6.7h，以完成大部分生坯原料的铁氧体化反应；s3:保持氧分压为0-0.1％的条件下，以2-3℃/min升温速率升至烧结温度1380-1400℃，在控制承烧钵内氧分压为10-21％的条件下，保温4-6h；s4:保温结束后，再以1-3℃/min的速率降温，降温阶段氧分压为0.04-2.0％的条件下降温至1000℃；之后，在1000-200℃温度区间改为采用纯氮气缓慢降温。

技术总结

本发明涉及一种抑制MnZn高磁导率铁氧体中ZnO挥发的烧结方法，包括在烧结过程中控制烧结环境：将ZnO与水混合配制浆料，将浆料涂在磁心生坯的承烧钵的内壁，待浆料干燥后将磁心生坯码垛于承烧钵内；在承烧钵上方设置罩盖，以罩住磁心生坯码垛；在罩盖上或承烧钵侧壁的上边缘处设有透气孔隙；在烧结的保温阶段，提高烧结气氛中氧分压至10-21％。本发明通过将磁心放置在富ZnO环境下烧结，提高烧结保温阶段的气氛中氧分压，使烧结环境相对封闭(仅设几个透气孔隙)和气氛相对静态等手段的结合，在充分烧结使生坯铁氧体化和保证烧结质量的前提下，抑制磁心表面ZnO的挥发,保证配方烧结前后的稳定性，使产品组分符合预期设计的配方，提高磁导率，减少气孔缺陷。减少气孔缺陷。减少气孔缺陷。