一种无添加剂高迁移率氧化物靶材及其制备方法与流程

1.本发明属于新材料领域，具体涉及一种无添加剂高迁移率氧化物靶材及其制备方法。

背景技术：

2.本技术人在先提出了一项发明专利申请cn202111081160.x(d1)，公开了一种氧化物平面靶及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌粉末混合，研磨制浆得到混合浆料，将混合浆料进行喷雾造粒，得到造粒粉；(2)将造粒粉进行模压、冷等静压成型得到靶材素坯；(3)将靶材素坯的棱和顶角打磨为r角；(4)将打磨后的靶材素坯烧结，得到氧化物平面靶。该方案得到的靶材的性能为：相对密度最高98.82％，迁移率34.1cm2/v
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s；我们需要特别关注的是，该案的成品率最高不超过87％。
3.本技术人在先提出了一项发明专利申请cn202111082716(d2)，公开了一种氧化物旋转靶材及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将氧化镨粉末、氧化镓粉末、氧化锌粉末和氧化铟粉末混合，加入分散剂、粘结剂、水和消泡剂球磨得到混合浆料；(2)将混合浆料进行喷雾造粒，得到氧化物转靶材用粉体；(3)将氧化物转靶材用粉体导入模具进行冷等静压成型，得到靶材坯体；(4)将靶材坯体进行脱脂热处理，冷却至常温后进行烧结处理，自然冷却后得到所述氧化物旋转靶材。
4.该案的缺陷在于：在球磨过程中需要加入分散剂、粘结剂、消泡剂，以求能够获得较大的相对密度，其实施例中最大的相对密度为98.65％；但是分散剂、粘结剂、消泡剂的加入对靶材毒害较大。
5202111234757(d3)公开了一种稀土离子掺杂ito靶材的制备方法，属于ito靶材领域，通过粉末真空上料-粉末粗磨
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粉末精磨-粉末纳米级砂磨-浆料配胶-喷雾造粒-混合过筛制得ito靶材的粉末，再进行干压、冷等静压成型-素坯进行车削加工-烧结-机加工-绑定检测，通过添加稀土氧化物粉体，解决了高铟锡比ito靶材致密度不高、容易开裂的问题，提高了薄膜的载流子迁移率。但是该案需要加入分散剂、粘结剂、消泡剂。
6.其说明书的实施例记载，其具有大尺寸，高密度(＞99％)均匀性且无开裂现象的优点，其载流子迁移率低于10cm2/v
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s。
7.综合d1-d3，我们可以得到如下结论：
8.1.现在的无添剂配方制作靶材，无法达到同时成品率高、迁移率高、相对密度高的目标；
9.2.采用分散剂、粘结剂、消泡剂是提高相对密度和成品率的有效保证。
10.所以，是否采用添加剂和同时提高成品率高、迁移率高、相对密度高是一个矛盾项。
11.本案要解决的技术问题是：如何在无添加的情况下实现成品率、迁移率、相对密度的统一。

技术实现要素：

12.针对目前现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无添加剂高迁移率氧化物靶材。此外本发明还提供了该靶材的制备方法。
13.通过本发明的方法制备得到的靶材具有成品率高、迁移率高、相对密度高的优势。
14.具体方案如下：
15.一种无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤1：获取一次球磨产物，所述一次球磨产物的固体组分由氧化镨和氧化镓组成；
17.步骤2：向一次球磨产物加入氧化锌、氧化铟、水，得到二次球磨产物；
18.步骤3：将二次球磨产物进行超声处理；
19.步骤4：将步骤3的产物喷雾造粒、模压和等静压成型、烧结得到氧化物靶材；
20.所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：d50为0.1-1μm，固体含量为10-30％；
21.步骤4中喷雾造粒得到的造粒粉的水份为1.20-1.90％。
22.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的质量比为1～4:65～70:9～12:18～22。
23.优选地，所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：d50为0.413-0.857μm，固体含量为12-28％；
24.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的规格均为：纯度为4n、粒径为120～250nm。
25.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤1具体为：向球磨机中加入纯水、氧化镨和氧化镓，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为10-18h，优选为12-14h。
26.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤2具体为：向一次球磨产物中加入纯水、氧化锌和氧化铟，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为9-13h，优选为10-11h。
27.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤3的超声处理参数为：超声波处理频率为30～50khz；超声波处理的时间为2～4h。
28.优选地，超声波处理频率为35～50khz；超声波处理的时间为2.5～4h。
29.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤4中喷雾造粒的具体操作为：
30.将步骤3的产物进行喷雾造粒得到造粒粉，造粒粉的粒径介于15-80μm之间，优选d50为23.6-27.5。
31.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法中，所述步骤4中模压和等静压成型的具体操作为：将造粒粉依次进行模压和等静压成型得到靶材素坯，模压的压力为25-50mpa，模压的时间为60-120s；等静压的压力为350-450mpa，等静压的时间为60-120s；
32.所述步骤4中烧结的具体操作为：先以0.2-0.8℃/min的升温速度升温至600℃；再以1-1.5℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以1-2℃/min的升温速度升温至1380-1430℃保温8-15小时；最后以1.0-1.5℃/min的降温速度降至室温。
33.此外，本发明提供了一种无添加剂高迁移率氧化物靶材，采用如上任一所述的方法制备得到。
34.在上述的无添加剂高迁移率氧化物靶材中：所述氧化物靶材的相对密度＞98％；氧化物靶材成膜载流子迁移率为30-40cm2/v
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s。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
36.本发明采用二次球磨与造粒粉水分控制这两个手段，可实现成品率、迁移率、相对密度的同时保证。
37.经过反复实验，可以得到如下趋势性结论：
38.1.二次球磨对成品率、迁移率、相对密度的同时提高有贡献；
39.2.造粒粉水分控制对于成品率的控制具有决定性作用，造粒粉的水份＜1.20％时，模压不易成型，成型率低；造粒粉的水份＞1.90％时，素坯烧结过程容易裂靶，成品率低。
40.3.通过超声处理二次球磨产物，对相对密度、迁移率有贡献；
41.4.二次球磨的顺序对迁移率影响明显，对于成品率有一定的影响。
具体实施方式
42.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
43.实施例1
44.步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用，所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的规格均为：纯度为4n、粒径为120～250nm(以下对比例和实施例均采用此规格)；
45.步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨12h，得到粒径d50为0.732μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
46.步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨10h，得到粒径d50为0.471μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为28％；
47.步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为40khz中进行超声3h，得到浆料三；
48.步骤5：将步骤(4)得到的浆料三进行喷雾造粒，得到水份为1.64％以及粒径d50为25.7μm的造粒粉；
49.步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35mpa压力下模压120s，然后在380mpa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
50.步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，烧结工艺为：先以0.2-0.8℃/min的升温速度升温至600℃；再以1-1.5℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以1-2℃/min的升温速度升温至1380-1430℃保温8-15小时；最后以1.0-1.5℃/min的降温速度降至室温，得到高迁移率氧化物靶材。
51.实施例2
52.步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
53.步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球
磨12h，得到粒径d50为0.857μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为20％；
54.步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨10h，得到粒径d50为0.528μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为20％；
55.步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为35khz中进行超声4h，得到浆料三；
56.步骤5：将步骤(4)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.72％以及粒径d50为27.5μm的造粒粉；
57.步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35mpa压力下模压120s，然后在380mpa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
58.步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，烧结工艺为：先以0.3℃/min的升温速度升温至600℃；再以1℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以2℃/min的升温速度升温至1400℃保温10小时；最后以1.2℃/min的降温速度降至室温，得到高迁移率氧化物靶材。
59.实施例3
60.步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
61.步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨14h，得到粒径d50为0.659μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为12％；
62.步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨11h，得到粒径d50为0.413μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为12％；
63.步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为50khz中进行超声2.5h，得到浆料三；
64.步骤5：将步骤(4)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.27％以及粒径d50为23.6μm的造粒粉；
65.步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35mpa压力下模压120s，然后在380mpa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
66.步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，烧结工艺为：先以0.3℃/min的升温速度升温至600℃；再以1℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以2℃/min的升温速度升温至1400℃保温10小时；最后以1.2℃/min的降温速度降至室温，得到高迁移率氧化物靶材。
67.实施例4
68.大体同实施例1，不同之处在于：
69.氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的重量比例为：1:70:9:22，总重10kg；
70.步骤4的模压压力为25mpa，模压的时间为100s；
71.等静压的压力为450mpa，等静压的时间为60s。
72.实施例5
73.大体同实施例1，不同之处在于：
74.氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的重量比例为：4:65:12:18，总重10kg。
75.步骤4的模压压力为50mpa，模压的时间为60s；
76.等静压的压力为350mpa，等静压的时间为100s。
77.对比例1
78.步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
79.步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌，以45rpm球磨12h，得到粒径d50为1.591μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
80.步骤3：将步骤(2)得到的浆料一在超声波处理频率为40khz中进行超声3h，得到浆料二；
81.步骤4：将步骤(3)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.50％以及粒径d50为107.5μm的造粒粉；
82.步骤5：将步骤(4)所得的造粒粉在35mpa压力下模压120s，然后在380mpa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
83.步骤6：将步骤(5)得到的靶材素坯进行烧结，得到氧化物靶材。
84.对比例2
85.步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
86.步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨12h，得到粒径d50为0.754μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
87.步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨10h，得到粒径d50为0.497μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为28％；
88.步骤4：将步骤(3)得到的浆料二进行喷雾造粒，得到水份为1.61％以及粒径d50为115.1μm的造粒粉；
89.步骤5：将步骤(4)所得的造粒粉在35mpa压力下模压120s，然后在380mpa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
90.步骤6：将步骤(5)得到的靶材素坯进行烧结，得到靶材。
91.对比例3
92.步骤1：称取0.186kg氧化镨，6.847kg氧化铟，0.955kg氧化镓以及2.012kg氧化锌备用；
93.步骤2：向球磨机中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化铟和氧化锌，以45rpm球磨12h，得到粒径d50为0.516μm的浆料一。其中，浆料中的固体含量为28％；
94.步骤3：向步骤(2)所得的浆料一中加入纯水以及步骤(1)中称取好的氧化镨和氧化镓，以45rpm球磨10h，得到粒径d50为1.224μm的浆料二。其中浆料中的固体含量为28％；
95.步骤4：将步骤(3)得到的浆料二在超声波处理频率为40khz中进行超声3h，得到浆料三；
96.步骤5：将步骤(4)得到的浆料三进行喷雾造粒，得到水份为1.71％以及粒径d50为92.7μm的造粒粉；
97.步骤6：将步骤(5)所得的造粒粉在35mpa压力下模压120s，然后在380mpa压力下等静压120s，成型得到靶材素坯；
98.步骤7：将步骤(6)得到的靶材素坯进行烧结，得到氧化物靶材。
99.对比例4
100.大体同实施例1，不同的地方在于，控制步骤5的造粒粉的水分为1.1％。
101.对比例5
102.大体同实施例1，不同的地方在于，控制步骤5的造粒粉的水分为2％。
103.测试方法
104.相对密度的测试方法为：排水法测量靶材密度，相对密度＝密度/真密度*100％；
105.迁移率的测试方法为：霍尔效应法，霍尔效应测试仪；
106.成品率的判断标准为：成型和烧结均不裂靶。
107.性能测试结果
108.形成测试包括：相对密度、迁移率、成品率；测试结果如下表1；
109.表1
[0110] 相对密度％迁移率cm2/v
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s成品率％实施例198.4932.297实施例298.2631.696实施例398.8833.992实施例498.3731.893实施例598.5532.495对比例197.1528.595对比例296.4227.394对比例397.8128.993对比例498.5132.360对比例598.6633.250
[0111]
综述：
[0112]
通过以上实施例和对比例的研究可以发现：
[0113]
1.二次球磨对迁移率、相对密度的同时提高有贡献；
[0114]
2.造粒粉水分控制对于成品率的控制具有决定性作用，造粒粉的水份＜1.20％时，模压不易成型，成型率低；造粒粉的水份＞1.90％时，素坯烧结过程容易裂靶，成品率低。
[0115]
3.通过超声处理二次球磨产物，对相对密度、迁移率有贡献；
[0116]
4.二次球磨的顺序对迁移率影响明显，对于成品率有一定的影响。
[0117]
5.通过实施例1-3以及对比例1-3的记载可以发现：是否二次球磨、二次球磨顺序、是否超声，对于造粒粉的粒径均有影响，导致造粒粉的粒径偏大，本案的迁移率的劣化不排除与造粒粉的粒径变大有一定的关系。

技术特征：

1.一种无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：获取一次球磨产物，所述一次球磨产物的固体组分由氧化镨和氧化镓组成；步骤2：向一次球磨产物加入氧化锌、氧化铟、水，得到二次球磨产物；步骤3：将二次球磨产物进行超声处理；步骤4：将步骤3的产物喷雾造粒、模压和等静压成型、烧结得到氧化物靶材；所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：d50为0.1-1μm，固体含量为10-30％；步骤4中喷雾造粒得到的造粒粉的水份为1.20-1.90％。2.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的质量比为1～4:65～70:9～12:18～22。3.根据权利要求2所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述氧化镨、氧化铟、氧化镓和氧化锌的规格均为：纯度为4n、粒径为120～250nm。4.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体为：向球磨机中加入纯水、氧化镨和氧化镓，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为10-18h。5.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体为：向一次球磨产物中加入纯水、氧化锌和氧化铟，进行球磨，球磨机转速为45rpm；球磨时间为9-13h。6.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤3的超声处理参数为：超声波处理频率为30～50khz；超声波处理的时间为2～4h。7.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤4中喷雾造粒的具体操作为：将步骤3的产物进行喷雾造粒得到造粒粉，造粒粉的粒径介于15-80μm之间。8.根据权利要求1所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，其特征在于：所述步骤4中模压和等静压成型的具体操作为：将造粒粉依次进行模压和等静压成型得到靶材素坯，模压的压力为25-50mpa，模压的时间为60-120s；等静压的压力为350-450mpa，等静压的时间为60-120s；所述步骤4中烧结的具体操作为：先以0.2-0.8℃/min的升温速度升温至600℃；再以1-1.5℃/min的升温速度升温至1000℃，最后以1-2℃/min的升温速度升温至1380-1430℃保温8-15小时；最后以1.0-1.5℃/min的降温速度降至室温。9.一种无添加剂高迁移率氧化物靶材，其特征在于：采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。10.根据权利要求9所述的无添加剂高迁移率氧化物靶材，其特征在于：所述氧化物靶材的相对密度＞98％；氧化物靶材成膜载流子迁移率为30-40cm2/v
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s。

技术总结

发明属于新材料领域，公开了一种无添加剂高迁移率氧化物靶材的制备方法，包括如下步骤：步骤1：获取一次球磨产物，所述一次球磨产物的固体组分由氧化镨和氧化镓组成；步骤2：向一次球磨产物加入氧化锌、氧化铟、水，得到二次球磨产物；步骤3：将二次球磨产物进行超声处理；步骤4：将步骤3的产物喷雾造粒、模压和等静压成型、烧结得到氧化物靶材；所述一次球磨产物、二次球磨产物的规格均为：D50为0.1-1μm，固体含量为10-30％；步骤4中喷雾造粒得到的造粒粉的水份为1.20-1.90％。通过本发明的方法制备得到的靶材具有成品率高、迁移率高、相对密度高的优势。同时，本发明还公开了基于该方法制备得到的靶材。法制备得到的靶材。