一种利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法及应用

1.本发明属于农业固体废物处理与综合利用，以及污染物的生物修复技术领域，特别涉及一种利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法及应用。

背景技术：

2.强氧化剂高氯酸盐(clo
4-)是一种内分泌干扰物，对人类和动物具有强烈毒害作用，高水溶性、低吸附性和高流动扩散性的clo
4-可通过农业灌溉用水进入农田，给农业生态系统和人类健康造成巨大威胁。由于clo
4-在水溶液中呈现化学动力学惰性，当浓度《10％(w/w)时，与大多数还原性离子不发生反应。因此，常规的处理技术如混凝、过滤、吸附、加还原剂离子等均不能有效地去除。目前对clo
4-污染水体的修复技术可分为非生物修复和生物修复两大类，前者主要包括阴离子交换及吸附剂吸附、化学还原、电化学还原、膜过滤和电渗析等方法，这类技术已经在实验室研究阶段取得了较大进展，其修复原理和技术特点都比较清晰，但非生物修复技术最大的缺点是价格昂贵，很难推广应用。而生物修复技术因具有成本低、无二次污染、可大面积应用等独特优点而越来越受到人们的重视，是最具潜力的修复技术之一。目前的研究已证明：在自然界中能降解clo
4-的微生物几乎到处存在，但只有经过富集和恰当调控，才能运用于污染治理实践中。由于微生物还原降解修复技术成本低廉，是目前最有希望获得大规模应用的clo
4-污染修复技术。但是clo
4-的微生物降解必须要有适当的电子供体(有机、无机)和碳源。

技术实现要素：

3.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法。
4.本发明的另一目的在于提供上述利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法的应用。
5.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，包括如下步骤：用活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物，处理含有高氯酸盐的水体。
6.所述的处理优选如下方式中一种：
7.(1)静态处理：将含有高氯酸盐的水体加入到活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物中，静置处理；得到处理后的水体；
8.(2)动态处理结合静态处理：
9.a、生物过滤柱的构建：以河沙为支撑物，加入通过高氯酸盐驯化后的活性污泥和农业废物，或是加入通过高氯酸盐驯化后的活性污泥、植物油和农业废物，得到生物过滤柱；
10.b、在生物过滤柱中加入营养液避光培养，以使活性污泥中的微生物富集；接着再加入含有高氯酸盐的水体避光培养，进一步富集培养高氯酸盐降解菌，得到高氯酸盐降解
菌富集的生物过滤柱；
11.c、将含有高氯酸盐的水体通过步骤a得到的生物过滤柱或是步骤b得到的高氯酸盐降解菌富集的生物过滤柱，得到滤液；
12.d、将得到的滤液加入到活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物中，静置处理；得到处理后的水体。
13.方式(1)中所述的农业废物为水稻副产品，优选为稻草和谷壳中的至少一种。
14.方式(1)中所述的植物油优选为花生油、大豆油和玉米油中的至少一种。
15.方式(1)中所述的活性污泥优选为通过高氯酸盐驯化后的活性污泥。
16.所述的通过高氯酸盐驯化后的活性污泥为采用含量依次升高的高氯酸盐溶液培养得到；优选通过如下步骤制备得到：每300～500ml活性污泥，加入50ml营养液，再加入去离子水至900ml处，搅拌均匀，培养7天；从第8天开始，隔天加入1ml的污染液；从第14天开始，隔天加入2ml污染液；从第20天开始每天加入4ml污染液；每次加入都先倒掉上清液后，再加50ml营养液以及去离子水至900ml处，每天给予一定时间的搅拌，使其混合均匀；如此不断增加营养液中的高氯酸盐浓度，直到加入的高氯酸根离子在24h内能完全降解为止，得到通过高氯酸盐驯化后的活性污泥；其中，营养液为浓度是35～45g/l的葡萄糖液；污染液为浓度是80～120mg/l clo
4-的高氯酸盐溶液。
17.所述的营养液优选为浓度是40g/l的葡萄糖液。
18.所述的污染液优选为浓度是100mg/l clo
4-的高氯酸盐溶液。
19.方式(1)中所述的农业废物、所述的植物油和所述的活性污泥按50～80g：20ml：20ml配比。
20.方式(1)中所述的静置处理是在室温条件下静置8天以上；更优选为静置30天以上。
21.所述的室温是15～40℃；更优选为20～40℃；最优选为25～35℃。
22.方式(2)步骤a中所述的河沙优选为已过2mm筛的干净河沙。
23.方式(2)步骤a中所述的农业废物为水稻副产品，优选为稻草和谷壳中的至少一种。
24.方式(2)步骤a中所述的植物油优选为花生油、大豆油和玉米油中的至少一种。
25.方式(2)步骤a中所述的通过高氯酸盐驯化后的活性污泥为采用含量依次升高的高氯酸盐溶液培养得到；优选通过如下步骤制备得到：每300～500ml活性污泥，加入50ml营养液，再加入去离子水至900ml处，搅拌均匀，培养7天；从第8天开始，隔天加入1ml的污染液；从第14天开始，隔天加入2ml污染液；从第20天开始每天加入4ml污染液；每次加入都先倒掉上清液后，再加50ml营养液以及去离子水至900ml处，每天给予一定时间的搅拌，使其混合均匀；如此不断增加营养液中的高氯酸盐浓度，直到加入的高氯酸根离子在24h内能完全降解为止，得到通过高氯酸盐驯化后的活性污泥；其中，营养液为浓度是35～45g/l的葡萄糖液；污染液为浓度是80～120mg/l clo
4-的高氯酸盐溶液。
26.所述的营养液优选为浓度是40g/l的葡萄糖液。
27.所述的污染液优选为浓度是100mg/l clo
4-的高氯酸盐溶液。
28.方式(2)步骤a中所述的农业废物、所述的植物油和所述的活性污泥按30～40g：20ml：20ml配比。
29.方式(2)步骤b中所述的营养液优选为葡萄糖液；更优选为浓度是35～45g/l的葡萄糖液；最优选为浓度是40g/l的葡萄糖液。
30.方式(2)步骤b中所述的加入营养液避光培养的条件优选为于20～30℃培养60～90h；更优选为于25℃培养72h。
31.方式(2)步骤b中所述的加入含有高氯酸盐的水体避光培养的条件优选为于20～30℃培养100～150h；更优选为于25℃培养120h。
32.方式(2)步骤b中所述的含有高氯酸盐的水体中clo
4-的浓度为140～160mg/l；优选为150mg/l。
33.方式(2)步骤d中所述的农业废物、所述的植物油和所述的活性污泥按50～80g：20ml：20ml配比。
34.方式(2)步骤d中所述的静置处理的时间优选大于48h。
35.上述利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法在水治理中的应用，用于去除水体高氯酸盐污染。
36.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
37.农业废物，如水稻副产品主要有稻草和谷壳，它们富含纤维素、木质素、二氧化硅，但脂肪、蛋白质的含量较低，其主要的化学成分为c、h、o、k、si、cl、s、ca等。水稻副产品的浸出液的营养元素和微量元素能为微生物的生长提供必要的元素。据研究，稻草浸出液中主要含有钙、钾、镁、钠、硅、磷等微生物生长所需的常量元素，可促进微生物的生长；同时，稻草浸出液中还含有钡、锌等微量元素，其对微生物的生长繁殖来说同样是不可或缺的；而对微生物有毒害作用的铜、镉、铅、铬等有毒有害物质则含量较少。谷壳细胞则富含粗蛋白、粗纤维、木质素、几丁质等有机成分，其细胞壁上含有轻基、梭基、氨基等能够结合重金属离子的官能团，对重金属离子有良好的吸附作用。从而，本发明具有如下优点：
38.(1)利用废物，变废为宝；
39.(2)成本低廉，工艺简单；
40.(3)生物修复，无二次污染；
41.(4)同时实现多种功效，一举多得。
附图说明
42.图1是以谷壳为生物膜载体构建的系统中clo
4-随时间的变化规律图。
43.图2是不同温度下系统中clo
4-随时间的变化规律图。
44.图3是经谷壳过滤柱处理后的滤液中clo
4-随时间的变化规律图。
45.图4是动态试验装置图。
46.图5是流经各类型生物过滤柱后的污水中的clo
4-含量图。
47.图6是各类型生物过滤柱对高氯酸盐的去除率结果图。
48.图5和图6中，s为河沙组，c为稻草组，c+y为稻草+植物油组，g为谷壳组，g+y为谷壳+植物油组。
具体实施方式
49.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限
于此。
50.实施例1：以谷壳为生物膜载体去除水中clo
4-的静态试验
51.(1)实验过程：准备6个圆形发酵罐(直径为22cm，高为55cm)，分为两组，每组设三个重复，第一组发酵罐各依次加入80g谷壳、20ml植物油、20ml活性污泥(活性污泥取自广州市沥滘污水处理厂，下同)，最后每罐加入6l含clo
4-为150mg/l的人工配制污染液；第二组发酵罐只加入6l同浓度的污染液。盖好发酵罐，室温条件下静置。分别于第1、2、4、6、8、16、32、48、56、72天检测各发酵罐中高氯酸盐的浓度。
52.(2)高氯酸盐含量的检测：当天采样后，立刻对样品液进行处理并检测含量(若不能当天进行含量测定，则将样品贮存在-20℃冰箱内)。测量时，各取样品液1ml，经c18固相萃取小柱后直接用ics900离子谱仪进行测定，结果如图1所示。
53.(3)结果分析：检测结果表明溶液中高氯酸根含量在前面6天没变，从第8天开始减少，到第16天高氯酸根含量减少了22.1％，此后系统中高氯酸根含量不断降低，到72天，高氯酸根含量减少了98.3％。说明本试验以谷壳为生物膜载体构建的“谷壳+植物油+活性污泥”系统对污水中的高氯酸根有明显的降解效果，在72天内高氯酸根可降解98％以上。而未添加谷壳、植物油及活性污泥的对照组中的高氯酸根含量没有变化，说明在自然条件下，一般水体中的高氯酸盐很难降解。
54.实施例2：温度对以谷壳为生物膜载体去除水中clo
4-效果的静态影响试验
55.(1)活性污泥中的微生物驯化：取一个1000ml的烧杯，倒入约400ml活性污泥，加入50ml营养液(采用浓度为40g/l的葡萄糖液)，再加入去离子水至900ml处，搅拌均匀，培养7天。从第8天开始，隔天加入1ml的污染液(浓度为100mg/l clo
4-)；从第14天开始，隔天加入2ml污染液；从第20天开始每天加入4ml污染液。每次加入都先倒掉上清液后，再加50ml营养液以及去离子水至900ml处，每天给予一定时间的搅拌，使其混合均匀。如此不断增加营养液中的高氯酸盐浓度，直到加入的高氯酸根离子在24h内能完全降解为止。
56.(2)实验过程：准备9个圆桶(直径为20cm，高为25cm)，在9个桶中各加入50g谷壳、20ml植物油、20ml驯化后的活性污泥、2l含clo
4-为150mg/l的污水，盖好桶。将其分为三组，每组三个重复。将第一组放入25℃恒温箱中，第二组放入35℃恒温箱中，第三组放入45℃恒温箱中。试验持续1个月，期间每隔两天采一次样，检测高氯酸盐的浓度，结果如图2所示。
57.(3)结果分析：在三种温度条件下，系统中的高氯酸根在前4天都没有发生降解。从第6天开始，温度为35℃条件下高氯酸根开始降解，到第18天时已经检测不到clo
4-。从第10天开始25℃条件下的高氯酸根也开始降解，到第22天时也已经检测不到clo
4-。但是试验期间内，45℃条件下的高氯酸根始终未发生降解。说明在本实验条件下，25℃时高氯酸盐的降解速度稍低于35℃时的速度，35℃时高氯酸盐降解菌生长最快，而45℃时则无法存活。
58.实施例3：以谷壳为主要填料构建的生物过滤柱对水体clo
4-的动态去除试验
59.(1)活性污泥的驯化：本部分试验所用的污泥为经过一个月驯化后的污泥(具体方法见实施例2)，使用前检测经搅拌后又自然澄清的污泥上清液，未检测到高氯酸盐的污泥方可用于本试验。
60.(2)实验过程：准备6个塑料圆柱，直径为8cm，高为25cm，洗净后各加入200g干净河沙(已过2mm筛)作为支撑物，分为两组，每组三个重复，向第一组沙柱中添加30g谷壳、20ml植物油、20ml驯化后的活性污泥，第二组中不加入任何物质。向两组柱子中加入clo
4-浓度为
150mg/l的污水，从渗透柱上端加入，从下端流出，并控制其流速约为1ml/min，分别在试验的第1、3、5、7、9、15、19、23、27、32天采样分析经过柱子后的滤液中的高氯酸盐浓度，结果如图3所示。
61.(3)结果分析：本试验研究结果发现该过滤柱前几天对高氯酸盐的去除率较低，其中第1、2天分别为12.0％和21.9％，在第4天为44.6％，此后的平均去除率基本上处于40-55％之间，而对照组(只有河沙)的去除率为0，说明该过滤柱对高氯酸盐有一定的去除效果，但需要进一步进行条件优化以达到最佳效果。
62.实施例4：不同类型生物过滤柱对水体clo
4-的动态去除比较试验
63.(1)实验过程：
64.取15个塑料圆柱，规格同上。设置如下实验组别：仅含200g干净河沙(已过2mm筛)的过滤柱，为s组；以200g干净河沙(已过2mm筛)作为支撑物，加入20ml驯化后的活性污泥(同实施例3)和30g稻草的生物过滤柱，为c组；以200g干净河沙(已过2mm筛)作为支撑物，加入20ml驯化后的活性污泥、20ml植物油和30g稻草的生物过滤柱，为c+y组；以200g干净河沙(已过2mm筛)作为支撑物，加入20ml驯化后的活性污泥和30g谷壳的生物过滤柱，为g组；以200g干净河沙(已过2mm筛)作为支撑物，加入20ml驯化后的活性污泥、20ml植物油和30g谷壳的生物过滤柱，为g+y组，每组3个重复，构建不同类型的生物过滤柱，比较它们对污水中高氯酸盐的去除效果。
65.向各生物过滤柱加入培养液(浓度为40g/l的葡萄糖液)，25℃下避光培养3天，以使活性污泥中的微生物富集。第4天向各组添加一定量的浓度为150mg/l的clo
4-溶液，25℃下避光培养5天，以进一步富集培养高氯酸盐降解菌。
66.向经过富集与驯化的生物过滤柱加入浓度为150mg/l的clo
4-污水溶液，并控制以3ml/min的速度从渗透柱上端加入，下端流出(装置如图4所示)，分别在试验的第1、5、10、20和30天采样分析各处理组流出液中的高氯酸根及其降解产物。
67.(2)实验结果
68.研究结果(图5)表明：流经各处理组的水体高氯酸盐含量显著低于对照组(s组：由沙柱和活性污泥构成)，说明水稻副产品可以用来作为高氯酸盐降解菌的碳源及生物膜载体。第一天的检测数据表明各处理组的高氯酸盐含量较高，都在100mg/l以上，第5天处于80-100mg/l之间，从第10天开始各处理组的高氯酸盐含量降低较快，到第20天后，浓度基本稳定了，说明活性污泥中的高氯酸盐降解菌仍需一定时间进行富集生长后才能达到较好的降解效果。
69.通过比较分析各处理组的高氯酸盐含量，发现稻草以及稻草+植物油两组的高氯酸盐含量显著低于谷壳及谷壳+植物油，说明稻草比谷壳更适合作为高氯酸盐降解菌的培养填料。但是否添加植物油对高氯酸盐含量无显著影响，说明植物油在此并未起重要作用。
70.若把进水的高氯酸盐浓度看做100％，则可计算出流经生物过滤柱后各类型柱子对污水中高氯酸盐的去除率(图6)。结果表明第1天各处理组对高氯酸盐的去除率较低，都在25-30％之间，第10天后c、c+y两组对高氯酸盐的去除率可达到80％以上，最高为91.35％；g和g+y两组的去除率也达到了50％以上，最高为68.99％。实验结果为稻草、谷壳等农作物的有效利用以及高氯酸盐的生物修复提供了一定的理论依据。
71.实施例5：滤液中clo
4-的净化处理试验
72.往圆形发酵罐(直径为22cm，高为55cm)中依次加入80g谷壳(或稻草)、20ml植物油和20ml经充分驯化后的污泥上清液。收集实施4中经过各生物过滤柱过滤后的滤液，分别置于发酵罐中进行静态净化处理，在不同时间进行取样检测。结果发现，所有处理组的滤液经48h处理后均未检测到高氯酸盐。
73.上述实施例中具体所用的植物油为花生油，谷壳并未进行任何处理，稻草则是剪为长约2-5mm的小段。
74.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于包括如下步骤：用活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物，处理含有高氯酸盐的水体。2.根据权利要求1所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于：所述的处理为如下方式中一种：(1)静态处理：将含有高氯酸盐的水体加入到活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物中，静置处理；得到处理后的水体；(2)动态处理结合静态处理：a、生物过滤柱的构建：以河沙为支撑物，加入通过高氯酸盐驯化后的活性污泥和农业废物，或是加入通过高氯酸盐驯化后的活性污泥、植物油和农业废物，得到生物过滤柱；b、在生物过滤柱中加入营养液避光培养，以使活性污泥中的微生物富集；接着再加入含有高氯酸盐的水体避光培养，进一步富集培养高氯酸盐降解菌，得到高氯酸盐降解菌富集的生物过滤柱；c、将含有高氯酸盐的水体通过步骤a得到的生物过滤柱或是步骤b得到的高氯酸盐降解菌富集的生物过滤柱，得到滤液；d、将得到的滤液加入到活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物中，静置处理；得到处理后的水体。3.根据权利要求2所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于：所述的农业废物为水稻副产品；所述的植物油为花生油、大豆油和玉米油中的至少一种；方式(2)步骤a中所述的河沙为已过2mm筛的干净河沙；方式(2)步骤b中所述的营养液为葡萄糖液。4.根据权利要求3所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于：所述的农业废物为稻草和谷壳中的至少一种；方式(2)步骤b中所述的营养液为浓度是35～45g/l的葡萄糖液。5.根据权利要求2所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于：方式(1)中所述的农业废物、所述的植物油和所述的活性污泥按50～80g：20ml：20ml配比；方式(2)步骤a中所述的农业废物、所述的植物油和所述的活性污泥按30～40g：20ml：20ml配比；方式(2)步骤d中所述的农业废物、所述的植物油和所述的活性污泥按50～80g：20ml：20ml配比。6.根据权利要求2所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于：方式(1)中所述的静置处理是在室温条件下静置8天以上；方式(2)步骤b中所述的加入营养液避光培养的条件为于20～30℃培养60～90h；方式(2)步骤b中所述的加入含有高氯酸盐的水体避光培养的条件为于20～30℃培养100～150h；方式(2)步骤b中所述的含有高氯酸盐的水体中clo
4-的浓度为140～160mg/l；方式(2)步骤d中所述的静置处理的时间大于48h。7.根据权利要求2～6任一项所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特
征在于：方式(1)中所述的活性污泥为通过高氯酸盐驯化后的活性污泥。8.根据权利要求7所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法，其特征在于：所述的通过高氯酸盐驯化后的活性污泥通过如下步骤制备得到：每300～500ml活性污泥，加入50ml营养液，再加入去离子水至900ml处，搅拌均匀，培养7天；从第8天开始，隔天加入1ml的污染液；从第14天开始，隔天加入2ml污染液；从第20天开始每天加入4ml污染液；每次加入都先倒掉上清液后，再加50ml营养液以及去离子水至900ml处，每天给予一定时间的搅拌，使其混合均匀；如此不断增加营养液中的高氯酸盐浓度，直到加入的高氯酸根离子在24h内能完全降解为止，得到通过高氯酸盐驯化后的活性污泥；其中，营养液为浓度是35～45g/l的葡萄糖液；污染液为浓度是80～120mg/l clo
4-的高氯酸盐溶液。9.权利要求1～8任一项所述的利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法在水治理中的应用。

技术总结

本发明公开了一种利用农业废物去除水体高氯酸盐污染的方法及应用。该方法是用活性污泥和农业废物，或是活性污泥、植物油和农业废物，处理含有高氯酸盐的水体，处理方式包括静态处理和动态处理中的至少一种。该方法具有如下优点：利用废物，变废为宝；成本低廉，工艺简单；生物修复，无二次污染；同时实现多种功效，一举多得。因此，其在高氯酸盐污染水体治理中的应用前景广泛。的应用前景广泛。的应用前景广泛。