一种石墨纤维复合泡沫炭及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种泡沫炭及其制备方法，尤其涉及一种石墨纤维复合泡沫炭及其制备方法。

背景技术：

2.中间相沥青基泡沫炭是一种具有三维网状结构的多孔功能炭材料，经过热处理后，泡沫炭具有易加工、易成型的特点，且具有低密度、高导电性、高导热系数、低热膨胀系数、耐高温、耐酸碱、吸波性能等优异的化学和物理性能。因此，作为一种轻质功能结构材料，泡沫炭在航空航天、化工、能源、环境、电子等领域具有很好的发展前景。
3.泡沫炭在碳化、石墨化过程中受收缩应力影响，在韧带和泡壁处会产生明显的裂纹，不但降低其抗压强度同时也会影响导热系数的提高，为了获得较高的导热系数，一般需要3000℃以上的石墨化温度，对能耗和生产成本提出了较高的要求，这都严重限制了泡沫碳的应用。
4.泡沫炭的性能不仅受制备条件的影响，更跟前驱体的性质密切相关。为了得到孔泡均匀，导热系数高，抗压强度大的泡沫碳，大量实验表明适合发泡的中间相沥青软化点在280～350℃，同时，要求中间相沥青粘度适宜，中间含量尽可能高。这在一定程度上限制了泡沫碳的制备和应用。
5.在航天热管理相变材料等场景应用的泡沫炭要求低密度、高孔隙率、高导热，高强度，但是各个指标之间相互矛盾，相互制约，制备出低密度、高孔隙率、高导热、高强度指标协调一致的高性能泡沫炭是十分困难的。

技术实现要素：

6.发明目的：本发明旨在提供一种高孔隙率、高强度、高导热的石墨纤维复合泡沫炭；本发明的另一目的在于提供一种所述石墨纤维复合泡沫炭的制备方法。
7.技术方案：本发明所述的石墨纤维复合泡沫炭，中间相沥青基石墨纤维复合在所述泡沫碳的韧带部分，并取向排列，所述泡沫碳的孔隙率为大于77％。
8.所述石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将中间相沥青基石墨纤维粉均匀分散在中间相沥青粉末中；
10.(2)将上述粉末压实，发泡，得到中间相沥青碳泡沫；
11.(3)将上述中间相沥青碳泡沫经过氧化、碳化、石墨化后得到泡沫炭。
12.优选地，步骤(1)中所述中间相沥青基石墨纤维的直径为5～20μm，长度为20～200μm，导热系数》600w/(m
·
k)，抗拉强度》1000mpa；更优选地，中间相沥青基石墨纤维的直径为8～15μm、长度为25～150μm，导热系数》900w/(m
·
k)，抗拉强度》1000mpa。中间相沥青基石墨纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴方向高度取向排列而成的石墨微晶材料，具有高模量、高导热性的性能优势，导热系数可达1000w/(m
·
k)且相较于长丝和短切石墨纤维，中间相沥青基石墨纤维粉生产工艺简单，生产成本低。
13.优选地，步骤(1)中所述中间相沥青的软化点《280℃，挥发分15％～25％，灰分《0.1％，甲苯不溶物》80％，中间相含量》70％；更优选地，中间相沥青的软化点为240℃～280℃，挥发分为15％～25％，灰分《0.1％，甲苯不溶物》85％，中间相含量》75％，粒径≤75μm。泡沫炭的性能与中间相沥青的性质密切相关，主要表现为轻组分含量、中间相含量、软化点、粘度等，分述如下：
14.中间相含量直接影响孔泡韧带处分子排列取向的程度，韧带处分子排列取向的程度高，石墨化程度高，泡沫炭导热性能高，但高中间相含量一般会导致软化点过高。
15.高软化点中间相沥青，轻组分低，所得泡沫炭在碳化石墨化过程中轻组分溢出较少，孔泡韧带裂纹少，强度高，但需要更高的发泡温度。在此温度下，由于高软化点沥青分子量大，自由基激活活化能低，在发泡过程中容易引发热缩聚并迅速固化，粘弹性变差，流动性差，导致孔泡不能充分膨胀，形成的泡孔量少、微细且分布不均，所得泡沫炭孔隙率低，密度、导热系数及压缩强度相对较高。
16.低软化点中间相沥青，轻组分含量高，导致发泡不均匀，同时在碳化过程中轻组分的挥发，会导致孔泡韧带收缩度过大，产生裂纹，泡沫炭的强度和导热性能相对较差。但发泡温度低，发泡过程一致性好、产品性能稳定，且由于其轻组分高、粘度低更易得到高孔隙率低密度的泡沫炭。
17.优选地，步骤(1)中所述中间相沥青基石墨纤维与中间相沥青的质量比为1％～10％；更优选地，中间相沥青基石墨纤维与中间相沥青的质量比为2％～8％。
18.优选地，步骤(2)中所述中间相沥青的发泡条件为：惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至400～550℃，初始压力0～2mpa，最终压力2～8mpa，升温过程中在高于沥青软化点10～30℃时恒温1～3h。
19.优选地，步骤(3)中所述氧化过程为：空气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至300～400℃，恒温0.5～3h；所述碳化过程为：惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至800～1500℃，恒温30min～120min；所述石墨化过程为：惰性气氛下，升温至2000～3100℃，恒温0.5～1h。
20.本发明以低软化点中间相沥青和中间相沥青基石墨纤维两种材料的复合以提供一种低密度、高孔隙率、高强度、高导热的泡沫炭的制备方法，不仅扩大了原料中间相沥青的选择范围，而且进一步提高了泡沫炭的性能。将石墨纤维与低软化点的中间相沥青复合发泡，利用低软化点沥青粘度低、轻组分含量高、易得到高孔隙率低密度泡沫炭的特性，向其中加入石墨纤维粉，调节其粘弹性，降低沥青碳化收缩度以减少韧带裂纹，同时石墨纤维充当骨架的作用可以提高抗压强度，且由于石墨纤维本身的高导热特性，可以有效提高导热系数，得到高孔隙率、低密度、高强度、高导热的泡沫炭，各性能指标得到很好地协调。制备过程中通过降低发泡温度，提高发泡过程的可靠性与一致性。
21.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：所述石墨纤维复合泡沫炭保有高孔隙率的前提下，具有高强度、高导热的优异性能，其孔隙率大于77％；在1200℃碳化后，泡沫炭抗压强度最高可达15.6mpa；2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度最高可达8.1mpa。
附图说明
22.图1为实施例1所得泡沫炭的扫描电镜图；
23.图2为实施例1所得泡沫炭的另一扫描电镜图；
24.图3为对比例1所得泡沫炭的扫描电镜图；
25.图4为对比例1所得泡沫炭的另一扫描电镜图；
26.图5为实施例2所得泡沫炭的扫描电镜图；
27.图6为实施例2所得泡沫炭的另一扫描电镜图；
28.图7为对比例3所得泡沫炭的扫描电镜图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
30.实施例中所用分析仪器及方法如下：
31.扫描电镜：coxem em-30ax plus+
32.软化点：密特勒滴点软化点测试仪dp70
33.热导率：激光导热仪-lfa467
34.强度：万能试验机
35.实施例1
36.所述石墨纤维复合泡沫炭，中间相沥青基石墨纤维复合在所述泡沫碳的韧带部分，并取向排列，得到的泡沫碳的孔隙率为77.3％。
37.所述石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，包括如下步骤：
38.(1)将中间相沥青粉末和8％(质量比)的石墨纤维粉依次加入浓度为50％的乙醇水溶液中，超声30min，干燥后将粉末压实于模具中；
39.(2)将模具置于高压反应釜中，氮气置换3次，充压1mpa，以10℃/min的升温速率升温至290℃，恒温1h，继续以2℃/min升温速率升温至480℃，恒温1h，自然降温至室温，得到碳泡沫。
40.(3)氧化：空气气氛下400℃，恒温1h。空气流量以碳泡沫氧化均匀充分，同时移除氧化反应热为标准。
41.(4)碳化：惰性气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温30min。
42.(5)石墨化：惰性气氛下，室温升温至2600℃～3100℃，恒温30min。
43.其中，中间相沥青软化点263℃，挥发分23.5％，灰分253ppm、甲苯不溶物90％。将中间相沥青磨粉，过200目筛，取筛下物。
44.石墨纤维长度分布为25μm～50μm占10％，50μm～110μm占85％，110～150μm占5％，直径8μm，导热993w/(m
·
k)，拉伸强度1223mpa。
45.该泡沫炭体积密度为0.5g/cm3，孔隙率77.3％。1200℃碳化后，泡沫炭抗压强度15.6mpa，扫描电镜如图1、图2所示。2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为8.1mpa，热导率为82.4w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度5.8mpa，热导率112.1w/(m
·
k)；3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为4.1mpa，热导率为145.7w/(m
·
k)。
46.对比例1
47.用中间相沥青粉末替换实施例1中的中间相沥青粉末与石墨纤维混合物，制备泡
沫炭，制备条件与实施例1相同，扫描电镜如图3、图4。
48.该泡沫炭的体积密度为0.38g/cm3，孔隙率82.7％。1200℃碳化后，泡沫炭的抗压强度为3.3mpa。2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.1mpa，热导率为32w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为1.4mpa，热导率39w/(m
·
k)；3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为0.8mpa，热导率为57w/(m
·
k)。
49.对比例2
50.将实施例1中的石墨纤维粉替换为聚丙烯晴碳纤维粉，聚丙烯晴碳纤维粉是东丽toray t700 12碎而成，纤维长度分布为25μm～50μm占10％，50μm～110μm占86％，110～150μm占4％，直径8μm，拉伸强度4900mpa。制备条件与实施例1相同。
51.该泡沫炭体积密度为0.48g/cm3，孔隙率78.1％。1200℃碳化后，泡沫炭抗压强度9.6mpa，2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为3.1mpa，热导率为30w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度2.2mpa，热导率41w/(m
·
k)；3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为1.7mpa，热导率为59w/(m
·
k)。
52.对比加入聚丙烯晴碳纤维粉前后泡沫碳的数据可以看出，加入聚丙烯晴碳纤维可以在碳化阶段提高有效提高抗压强度，但是石墨化后，由于聚丙烯腈碳纤维难石墨化的特点，泡沫碳的抗压强度和导热系数未得到有效提升。
53.实施例2
54.所述石墨纤维复合泡沫炭，中间相沥青基石墨纤维复合在所述泡沫碳的韧带部分，并取向排列，得到的泡沫碳的孔隙率为79.5％。
55.所述石墨纤维复合泡沫炭的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1的石墨纤维粉与中间相沥青粉的比例替换为4:100，所得泡沫炭的扫描电镜如图5、图6所示。
56.该泡沫炭的体积密度为0.45g/cm3，孔隙率79.5％。1200℃碳化后，泡沫炭的抗压强度为13.1mpa。2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为6.2mpa，热导率为81.5w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为3.3mpa，热导率为106.4w/(m
·
k)；3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.7mpa，热导率为139.6w/(m
·
k)。
57.导热系数与抗压强度较实施例1低，但明显高于对比例1。
58.实施例3
59.所述石墨纤维复合泡沫炭，中间相沥青基石墨纤维复合在所述泡沫碳的韧带部分，并取向排列，得到的泡沫碳的孔隙率为80.5％。
60.所述石墨纤维复合泡沫炭的制备方法同实施例1，不同之处为将实施例1的石墨纤维粉与中间相沥青粉的比例替换为2:100。
61.该泡沫炭的体积密度为0.43g/cm3，孔隙率80.5％。1200℃碳化后，泡沫炭的抗压强度为11mpa。2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为5.8mpa，热导率为69w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.6mpa，热导率为92w/(m
·
k)。3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.2mpa，热导率为129.3w/(m
·
k)。
62.结合以上实施例，复合泡沫炭的导热系数及抗压强度随着石墨纤维比例降低而降低，但仍然高于中间相沥青单独制备的泡沫炭。
63.实施例4
64.石墨纤维复合泡沫炭的制备方法如下：
65.(1)石墨纤维与中间相沥青比例为8:100(质量比)，按实施例1中方法混匀；
66.(2)将模具置于高压反应釜中，氮气置换3次，充压0.5mpa，以10℃/min的升温速率升温至340℃，恒温1h，继续以2℃/min升温速率升温至520℃，恒温1h，自然降温至室温，得到碳泡沫。
67.(3)氧化：空气气氛下400℃恒温1h。空气流量以碳泡沫氧化均匀充分，同时移除氧化反应热为标准。
68.(4)碳化：惰性气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，恒温30min。
69.(5)石墨化：惰性气氛下，室温升温至2600℃，恒温30min。
70.其中，中间相沥青软化点315℃，挥发分16.8％，灰分228ppm，甲苯不溶物98％。将中间相沥青磨粉，过200目筛，取筛下物。石墨纤维与实施例1中所用石墨纤维相同。
71.该泡沫炭扫描电镜如图7所示，体积密度为0.85g/cm3，，孔隙率61.3％。1200℃碳化后，泡沫炭的抗压强度为16mpa，2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为9.5mpa，热导率为85w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为5.3mpa，热导率为115w/(m
·
k)。3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为4.2mpa，热导率为158.7w/(m
·
k)。
72.虽然强度和导热系数有所提高，但是体积密度增大，从扫描电镜图中可以看出，孔泡大小不均，孔隙率低，说明石墨纤维添加量过高。
73.对比例4
74.将实施例4的石墨纤维粉与中间相沥青粉的比例替换为0:100，制备泡沫炭，制备条件与实施例4相同，该泡沫炭的体积密度为0.52g/cm3，孔隙率76.3％。1200℃碳化后，泡沫炭的抗压强度为6.3mpa。2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为4.3mpa，热导率为56w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.5mpa，热导率为80w/(m
·
k)。3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2mpa，热导率为115w/(m
·
k)。
75.低软化点中间相沥青单独发泡所得泡沫炭的强度，导热系数均低于高软化点中间相沥青单独发泡时所得的泡沫炭，但低软化点中间相沥青复合石墨纤维后性能得到大幅提升，超过高软化点中间相沥青单独发泡制备所得泡沫炭。
76.对比例5
77.将实施例4的石墨纤维粉与中间相沥青粉的比例替换为2:100，制备泡沫炭，制备条件与实施例4相同。该泡沫炭的体积密度为0.57g/cm3，孔隙率74.1％。1200℃碳化后，泡沫炭的抗压强度为10.2mpa。2200℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为5.9mpa，热导率为63w/(m
·
k)；2600℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.7mpa，热导率为95w/(m
·
k)。3100℃石墨化后，泡沫炭的抗压强度为2.3mpa，热导率为125.6w/(m
·
k)。
78.结合以上实施例可以看出，向高软化点中间相沥青中添加大量石墨纤维，导致其粘度过大，泡沫炭体积密度增大，孔泡不均匀，孔隙率低。少量石墨纤维的添加对泡沫炭的抗压强度和导热系数的提升效果有限。

技术特征：

1.一种石墨纤维复合泡沫炭，其特征在于：中间相沥青基石墨纤维复合在所述泡沫碳的韧带部分，并取向排列，所述泡沫碳的孔隙率大于77％。2.一种权利要求1所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，包括如下步骤：(1)将中间相沥青基石墨纤维粉均匀分散在中间相沥青粉末中；(2)将上述粉末压实，发泡，得到中间相沥青碳泡沫；(3)将上述中间相沥青碳泡沫经过氧化、碳化、石墨化后得到泡沫炭。3.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述中间相沥青基石墨纤维的直径为5～20μm，长度为20～200μm，导热系数>600w/(m
·
k)，抗拉强度>1000mpa。4.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述中间相沥青的软化点<280℃、挥发分15％～25％、灰分<0.1％、甲苯不溶物>80％、中间相含量>70％。5.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述中间相沥青基石墨纤维与中间相沥青的质量比为1％～10％。6.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述中间相沥青基石墨纤维与中间相沥青的质量比为2％～8％。7.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述中间相沥青的发泡条件为：惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至400～550℃，初始压力0～2mpa，最终压力2～8mpa，升温过程中在高于沥青软化点10～30℃时恒温1～3h。8.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氧化过程为：空气气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温至300℃～400℃，恒温0.5～3h。9.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳化过程为：惰性气氛下，以1～3℃/min的升温速率升温至800～1500℃，恒温30min～120min。10.根据权利要求2所述的石墨纤维复合泡沫炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述石墨化过程为：惰性气氛下，升温至2000～3100℃，恒温0.5～1h。

技术总结

本发明公开了一种石墨纤维复合泡沫炭及其制备方法，所述石墨纤维复合泡沫炭中，中间相沥青基石墨纤维复合在其韧带部分，并取向排列，泡沫碳的孔隙率大于77%；制备方法为：向低软化点中间相沥青中添加高导热中间相石墨纤维粉，高温自发泡得到碳泡沫，经过氧化，碳化，石墨化后得到高导热泡沫炭。本发明所述的泡沫炭，孔泡均匀，孔隙率高，石墨纤维在韧带部分取向排列，具有较高的抗压强度和导热系数。具有较高的抗压强度和导热系数。具有较高的抗压强度和导热系数。