一种多孔氮化硼纳米片的制备方法

1.本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种多孔氮化硼纳米片的制备方法。

背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，氮化硼纳米片的制备以及其应用引起了科研工作者的广泛关注，这源于氮化硼纳米片具备优异的力学性能、热学性能、化学稳定性以及具有独特的介电特性和电绝缘性质。但是目前多数氮化硼纳米片的制备方法仍存在产量低的不足，即使有些方法产量可观，也存在制备条件苛刻复杂等缺点。
4.化学气相沉积法是最具前景的氮化硼纳米片制备方法，而其又分为无模版法和模版法。其中模版法因其具有形貌可控、可量产的优势，一直是氮化硼纳米片制备的热点方法。此方法主要局限于模版的选择和合成，到一种优异的片状模版往往能对氮化硼纳米片的制备起到至关重要的作用。因此探索一种简单的大量制备多孔氮化硼纳米片和反应模版的新方法仍是本领域的研究热点。

技术实现要素：

5.基于上述技术背景，本发明目的在于提供一种多孔氮化硼纳米片的高效制备方法。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种通过六水合硝酸锌溶液与十水合硼酸钠溶液一步沉淀法高效大量制备硼酸锌片状模版的方法，为化学气相沉积法制备多孔氮化硼纳米片提供硼源和基底模版，氨气为氮源，通过高温反应、酸洗、离心、干燥、收集等步骤获得多孔氮化硼纳米片。上述方式制备方法具有稳定可靠、操作简单、设备成本较低、原料易得、可产量的优势。
6.本发明第一方面，提供一种多孔氮化硼纳米片的制备方法；所述制备方法包括如下步骤：
7.(1)配置十水合硼酸钠溶液和六水合硝酸锌溶液，分别将两种溶液搅拌分散至完全溶解，随后将其混合，水浴反应后，洗涤干燥即得硼酸锌片状基底模版；
8.(2)将硼酸锌片状基底模版置于氨气气氛下高温氮化，制备得到多孔氮化硼纳米片。
9.进一步的，所述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.1～0.4mol/l。
10.进一步的，所述十水合硼酸钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。
11.进一步的，步骤(1)中搅拌分散时，温度为室温(20℃到30℃)，搅拌时间为30min以上。
12.进一步的，通过倾倒法将六水合硝酸锌水溶液倒入处于搅拌状态的十水合硼酸钠
水溶液中。
13.进一步的，水浴反应温度为70～80℃，反应时间为21～24h。
14.进一步的，上述水浴反应结束后，将反应产物通过离心的方式清洗3～5次，并干燥得到所述硼酸锌纳米片，所述离心转速为4000～5000r/min，干燥温度60～90℃，干燥时间为8～16h。
15.优选的，所述硼源与氨气高温加热的具体方式如下：将硼酸锌片状基底模版置于管式炉中，对管式炉进行抽真空，在管式炉中通入氩气作为保护气体；然后设置加热程序，开始加热后，关闭氩气保护气，在管式炉中通入氨气进行高温反应，所述反应温度为1000℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为2～4h。
16.进一步的，所述氩气的流量为50～200sccm。
17.进一步的，所述氨气的流量为60～90sccm；更进一步的，为70～75sccm，具体的实例如71.9sccm。
18.优选的，所述高温加热完成后还包括对产物进行清洗、干燥的步骤；所述清洗采用酸液进行清洗，所述酸液为盐酸溶液。
19.进一步的，所述酸洗采用盐酸溶液进行超声清洗，所述盐酸浓度为2～5mol/l，所述超声清洗的时间为3～5h。
20.上述超声清洗后还包括水洗步骤，所述水洗采用去离子水进行离心清洗，清洗次数可以依据清洗的效果进行调整，如3～5次，离心转速为4000～5000r/min，清洗完成后在60～100℃下干燥8～16h得到所述多孔氮化硼纳米片。
21.本发明第二方面，提供一种上述制备方法制备得到的多孔氮化硼纳米片。
22.经验证，上述方式制备的硼酸锌纳米片模版横向尺寸在1-5微米之间，采用一步沉淀法制备具有方法简单，产量大的优势，为大量高效制备多孔氮化硼纳米片提供了基础条件；另外上述方式制备的多孔氮化硼纳米片厚度在3-15nm之间，横向尺寸与硼酸锌片装模版基本一致，具有可量产的优势，单次产量可达克级。
23.本发明的有益效果是：
24.1、本发明提供了一种大量制备硼酸锌纳米片的方法，所制备的硼酸锌纳米片做为制备多孔氮化硼纳米片的硼源和反应模版，为大量高效制备多孔氮化硼纳米片提供了基础。
25.2、本发明提供的多孔氮化硼纳米片制备方法，能够实现多孔氮化硼纳米片的大量制备，相比机械剥离、气相沉积等方式显著提高了单次反应的产量，有效满足多孔氮化硼纳米片的实际应用。
26.3、本发明的制备方法中所采用的原料易得、成本低，并且生产设备相对简单，操作方便，容易实现工业上的扩大化生产。
附图说明
27.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
28.图1为本发明实施例1中水浴反应24h所制备的硼酸锌片状基底模版不同放大倍数的扫描电镜照片。
29.图2为本发明实施例1中水浴反应24h所制备的硼酸锌片状基底模版的xrd图谱。
30.图3为本发明实施例1中所制备的多孔氮化硼纳米片不同放大倍数的扫描电镜照片。
31.图4为本发明实施例1中所制备的多孔氮化硼纳米片的xrd图谱。
32.图5为本发明实施例1中所制备的多孔氮化硼纳米片的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
33.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
34.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
35.实施例1：
36.(1)称取0.02mol六水合硝酸锌和0.01mol十水合硼酸钠分别加入到两个装有100ml去离子水的烧杯中，在恒温搅拌水浴锅中搅拌30分钟以上，至六水合硝酸锌和十水合硼酸钠完全溶解；
37.(2)将上述六水合硝酸锌溶液匀速倒入搅拌的十水合硼酸钠溶液中，70℃下反应24h；
38.(3)将水浴反应后的产物离心清洗3次后60℃干燥10h以上，收集获得硼酸锌纳米片；
39.(4)将得到的硼酸锌纳米片在管式炉中与氨气进行高温反应，在加热前对管式炉进行抽真空处理，然后通入氩气做为保护气氛，开启加热后通入氨气，关闭氩气，加热过程的升温速率为10℃/min，反应温度为1000℃，保温时间为3h，反应过程中氨气的流量为71.9sccm；
40.(5)将高温反应后产物加入到浓度为2mol/l的盐酸溶液中超声酸洗4h；
41.(6)将超声酸洗后的悬浊液使用去离子水离心(转速为4000r/min)清洗3次后60℃干燥10h以上，收集得到氮化硼纳米片。
42.图1为实施例1中水浴反应24h所制备的硼酸锌片状基底模版不同放大倍数的扫描电镜照片；通过扫描电镜照片可知片状基底模版的尺寸约在1-5微米之间；其中，图1a的放大倍数为2500倍；图1b的放大倍数为5000倍。
43.图2为本发明实施例1中水浴反应24h所制备的硼酸锌片状基底模版的xrd图谱。从图2可知，所制备得到的产物为硼酸锌。
44.图3为本发明实施例1中所制备的多孔氮化硼纳米片不同放大倍数的扫描电镜照片；从图中可以观察到所制备的多孔氮化硼纳米片表面存在较多孔隙。其中，图3a的放大倍数为20000倍；图3b的放大倍数为40000倍。
45.图4为本发明实施例1中所制备的多孔氮化硼纳米片的xrd图谱；从图中可知，制备的多孔氮化硼纳米片的特征峰与h-bn的峰相对应，证明没有杂相存在。
46.图5为本发明实施例1中所制备的多孔氮化硼纳米片的透射电子显微镜照片；其中，图5a为多孔氮化硼纳米片的低倍透射电子显微镜照片，在图中可以明显的观察到氮化
硼纳米片表面存在大量的孔隙；图5b为制备的多孔氮化硼纳米片侧面的高倍透射电子显微镜照片，从图中可以观察到此纳米片的厚度为3.64nm，层数为11层，证明所制备的多孔氮化硼纳米片厚度较薄。
47.实施例2：
48.(1)称取0.02mol六水合硝酸锌和0.01mol十水合硼酸钠分别加入到两个装有100ml去离子水的烧杯中，在恒温搅拌水浴锅中搅拌30分钟以上，至六水合硝酸锌和十水合硼酸钠完全溶解；
49.(2)将上述六水合硝酸锌溶液匀速倒入搅拌的十水合硼酸钠溶液中，70℃下反应21h；
50.(3)将水浴反应后的产物离心清洗3次后60℃干燥10h以上，收集获得硼酸锌纳米片；
51.(4)将得到的硼酸锌纳米片在管式炉中与氨气进行高温反应，在加热前对管式炉进行抽真空处理，然后通入氩气做为保护气氛，开启加热后通入氨气，关闭氩气，加热过程的升温速率为10℃/min，反应温度为1000℃，保温时间为3h，反应过程中氨气的流量为71.9sccm；
52.(5)将高温反应后产物加入到浓度为2mol/l的盐酸溶液中超声酸洗4h；
53.(6)将超声酸洗后的悬浊液使用去离子水离心(转速为5000r/min)清洗3次后60℃干燥10h以上，收集得到氮化硼纳米片。
54.实施例3：
55.(1)称取0.04mol六水合硝酸锌和0.02mol十水合硼酸钠分别加入到两个装有100ml去离子水的烧杯中，在恒温搅拌水浴锅中搅拌30分钟以上，至六水合硝酸锌和十水合硼酸钠完全溶解；
56.(2)将上述六水合硝酸锌溶液匀速倒入搅拌的十水合硼酸钠溶液中，80℃下反应21h；
57.(3)将水浴反应后的产物离心(离心转速为4000r/min)清洗5次后90℃干燥8h，收集获得硼酸锌纳米片；
58.(4)将得到的硼酸锌纳米片在管式炉中与氨气进行高温反应，在加热前对管式炉进行抽真空处理，然后通入氩气做为保护气氛，开启加热后通入氨气，关闭氩气，加热过程的升温速率为15℃/min，反应温度为1000℃，保温时间为4h，反应过程中氨气的流量为71.9sccm；
59.(5)将高温反应后产物加入到浓度为2mol/l的盐酸溶液中超声酸洗5h；
60.(6)将超声酸洗后的悬浊液使用去离子水离心(转速为5000r/min)清洗3次后60℃干燥10h以上，收集得到氮化硼纳米片。
61.实施例4：
62.(1)称取0.01mol六水合硝酸锌和0.005mol十水合硼酸钠分别加入到两个装有100ml去离子水的烧杯中，在恒温搅拌水浴锅中搅拌30分钟以上，至六水合硝酸锌和十水合硼酸钠完全溶解；
63.(2)将上述六水合硝酸锌溶液匀速倒入搅拌的十水合硼酸钠溶液中，75℃下反应21h；
64.(3)将水浴反应后的产物离心(离心转速为4000r/min)清洗5次后90℃干燥8h，收集获得硼酸锌纳米片；
65.(4)将得到的硼酸锌纳米片在管式炉中与氨气进行高温反应，在加热前对管式炉进行抽真空处理，然后通入氩气做为保护气氛，开启加热后通入氨气，关闭氩气，加热过程的升温速率为15℃/min，反应温度为1000℃，保温时间为4h，反应过程中氨气的流量为71.9sccm；
66.(5)将高温反应后产物加入到浓度为2mol/l的盐酸溶液中超声酸洗5h；
67.(6)将超声酸洗后的悬浊液使用去离子水离心(转速为5000r/min)清洗3次后60℃干燥10h以上，收集得到氮化硼纳米片。
68.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：

1.一种多孔氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)配置十水合硼酸钠溶液和六水合硝酸锌溶液，分别将两种溶液搅拌分散至完全溶解，随后将其混合，水浴反应后，洗涤干燥即得硼酸锌片状基底模版；(2)将硼酸锌片状基底模版置于氨气气氛下高温氮化，制备得到多孔氮化硼纳米片。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸锌溶液的浓度为0.1～0.4mol/l；所述十水合硼酸钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌分散时，温度为室温(20℃到30℃)，搅拌时间为30min以上。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，通过倾倒法将六水合硝酸锌水溶液倒入处于搅拌状态的十水合硼酸钠水溶液中。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，水浴反应温度为70～80℃，反应时间为21～24h。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，上述水浴反应结束后，将反应产物通过离心的方式清洗3～5次，并干燥得到所述硼酸锌纳米片，所述离心转速为4000～5000r/min，干燥温度60～90℃，干燥时间为8～16h。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硼源与氨气高温加热的具体方式如下：将硼酸锌片状基底模版置于管式炉中，对管式炉进行抽真空，在管式炉中通入氩气做为保护气体；然后设置加热程序，开始加热后，关闭氩气保护气，在管式炉中通入氨气进行高温反应，所述反应温度为1000℃，升温速率为5～15℃/min，保温时间为2～4h；优选的，所述氩气的流量为50～200sccm；优选的，所述氨气的流量为60～90sccm；更优选的，为70～75sccm，进一步优选为71.9sccm。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，高温氮化完成后还包括对产物进行清洗、干燥的步骤；所述清洗采用酸液进行清洗，所述酸液为盐酸溶液。9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述酸洗采用盐酸溶液进行超声清洗，所述盐酸浓度为2～5mol/l，所述超声清洗的时间为3～5h；超声清洗后还包括水洗步骤，所述水洗采用去离子水进行离心清洗，清洗次数为3～5次，离心转速为4000～5000r/min，清洗完成后在60～100℃下干燥8～16h得到所述多孔氮化硼纳米片。10.根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的多孔氮化硼纳米片。

技术总结

本发明涉及一种多孔氮化硼纳米片的制备方法。本发明首先合成纳米片状的硼酸锌为硼源以及基底模版，氨气做为氮源，在较低温度下制备了形貌良好，具有微米级横向尺寸的多孔氮化硼纳米片；同时，因为纳米片状的硼酸锌模版采用一步沉淀法制备，产量大，操作简单，使得此方法制备多孔氮化硼纳米片具有产量大、可量产的优势，为多孔氮化硼纳米片的大量应用提供了基础。础。础。