方法和催化剂

1.本发明涉及一种从气态烃中生产包含氢的气态产物的方法。特别是，本发明的方法提供一种能够在循环过程中捕集、存储和利用二氧化碳的方法。此外，本发明提供一种用于本发明的方法中的固体催化剂，该催化剂既用作二氧化碳源，又用作碳捕集前体。

背景技术：

2.为了将全球变暖控制在2℃以下，正如《巴黎协定》中承诺那样，预计到2050年，碳捕集和储存(ccs)、可再生能源开发和终端使用能效提高将为二氧化碳排放量的累计减少贡献约82％
1.。在这些策略中，ccs是一种低碳选择，适用于大规模固定co2源例如燃煤电厂和能源密集型工业部门。然而，通过简单地将co2作为废物进行地质储存，ccs工艺的经济潜力可能无法实现。此外，与co2封存相关的潜在生态危害仍不确定
2.。
3.最近，co2已被公认为一种适宜的碳源，一旦活化用于化学转化和生产，可能会提高ccs工厂的经济竞争力，并提供一条途径来关闭人类社会经济系统内的碳循环。
4.目前，全球co2排放量中只有0.3％转化为化学品，并且其中大于90％用于生产尿素，将其用作化肥时最终导致将co2排放回大气中。有许多实验室方法，例如co2的电化学和光催化还原，以由co2生产有用的有机产物，包括醇、烷烃、烯烃和燃料，但仍缺乏能够消耗和转化大量co2的方法。
5.迄今为止，将ch4用co2重整为h2和co2的平台混合物的甲烷干式重整反应(mdr)似乎是大规模利用co2的唯一接近工业应用的方法。然而，对于传统的热mdr工艺有两个主要挑战：1)用于供应co2作为原料的能量密集型捕集和净化工艺；2)运转温度高(≥820℃，通过hsc化学计算)
3.和碳沉积引起的催化剂失活。因此，开发一种以更容易、高能效的方式捕集co2的方法，然后以更少的步骤将捕集的co2直接转化为有用的产物，是有吸引力的。
6.最近，在镍/钙基复合催化剂上证明了co2捕集及其在一个单一系统中的直接活化
[1,4]
。
[0007]
钙基吸收剂已被广泛研究用于co2捕集，并且钙循环碳化和煅烧工艺已被认为是从烟气中捕集高温co2的有前景的方法。然而，在这些高温co2捕集工艺中，由于在cao吸收剂表面上形成的caco3引起的堵塞，其阻碍了co2与cao吸收体的接触，因此钙吸收剂的co2吸收能力通常在经过几次循环后会很快下降。此外，co2的解吸需要非常高的温度，并需要相应的大量能量输入。
[0008]
为了克服co2吸收能力的快速下降，许多方法(包括掺杂和预燃烧)已被用于稳定cao吸收剂的微观结构，或者已采用使用水使cao水合以形成ca(oh)
2[5]
。在这些方法中，几乎所有的工艺都是从cao作为吸收剂开始，并且将钙盐(硝酸钙、醋酸钙等)用作制备cao吸收剂的前体，这伴随着巨大的污染物排放(例如氮氧化物或co2)。考虑到在大规模co2工艺中具有特定纳米结构的cao吸收剂的高消耗，制备和使用具有足够co2吸收能力的吸收剂也是可取的。
[0009]
本发明提供一种循环工艺，包括烃干式重整、co2捕集及其快速活化，以用于进一
步的烃重整。快速和选择性加热提供在较低的催化剂床温度下以碳酸盐作为co2载体重整烃的潜力，随后允许形成co2吸收剂，而不会产生大量废热。
[0010]
除了与传统的热钙循环co2捕集工艺相比改善碳酸盐分解的能效的潜力以外，较低的催化剂床温度使cao吸收剂的co2吸收能力损失最小化。用于co2捕集和转化的双功能催化剂-吸收剂系统扩展了未来的应用场景，包括用于co2密集型工业部门中的烟气co2捕集以及直接从大气中吸收co2(通常在co2吸收过程中会遇到蒸汽和水分)。因此，本发明有助于对抗全球变暖。

技术实现要素：

[0011]
在一个方面，本发明涉及一种生产包含氢的气态产物的方法，所述方法包括在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中该催化剂在载体上包含至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。
[0012]
在另一方面，本发明涉及一种固体催化剂，其包含载体上的一种或多种金属氧化物，其中该金属氧化物是氧化镍或氧化钴中的至少一者，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。
[0013]
在另一方面，本发明涉及包含非均相混合物的微波反应器，所述混合物包含与气态烃混合的本文中定义的固体催化剂。
[0014]
在另一方面，本发明涉及一种燃料电池模块，该燃料电池模块包括(i)燃料电池和(ii)非均相混合物，该非均相混合物包含与气态烃混合的本文中定义的固体催化剂。
[0015]
本发明的任一个特定方面的优选、适宜和任选的特征也是任何其他方面的优选、适宜和任选的特征。
附图说明
[0016]
图1表示在金属/碳酸盐双功能催化剂上微波引发重整反应的系统构成。
[0017]
图2表示在caco3粉末上负载的不同金属物种上的甲烷重整结果，包括(a)计算的caco3转化率和转化为合成气的co2的百分比、(b)生成的h2和co的摩尔量。
[0018]
图3表示不同ni/ca比的caco3负载镍物种样品上的甲烷重整结果，包括(a)计算的caco3转化率和转化为合成气的co2的百分比、(b)生成的h2和co的摩尔量。
[0019]
图4表示不同ch4进料流速的nio/caco3(1：18)样品上的甲烷重整结果，包括(a)计算的caco3转化率和转化为合成气的co2的百分比、(b)生成的h2和co的摩尔量。
[0020]
图5表示ni/ca比为1：18的nio/caco3上的甲烷重整的接触时间(time-on-stream，或称运行时间)结果，包括(a)每个时间段中产生的气体量；(b)微波功率曲线和红外高温计记录的催化剂床温度。
[0021]
图6表示甲烷重整反应的每个循环的结果，包括(a)计算的caco3和co2转化率；(b)生成的h2和co的摩尔量。
[0022]
图7表示由三种不同的碳酸盐源(co2(g)、na2co3和nh4hco3)再生的催化剂(ni/ca比为1：18)上的循环甲烷重整性能，包括(a)caco3(实线)和co2(虚线)的计算转化率；(b)生成的h2和co摩尔量。
[0023]
图8表示co2捕集和甲烷重整循环中的不同阶段的催化剂的形态。(a)至(d)为sem图像。(a)新nio/caco3样品；(b)甲烷重整反应后的nio/caco3样品；(c)在h2o介质中使用co2进行第一次再生后的样品。(d)第12次循环并在700℃空气中煅烧以去除沉积碳后的样品；(e)至(h)分别是(a)至(d)中所示的样品的相应tem图像。
具体实施方式
[0024]
定义
[0025]
如本文所用，术语“气态产物”是指在标准环境温度和压力(satp)下、即在298.15k(25℃)的温度和100000pa(1巴、14.5psi、0.9869atm)下为气态的产物。
[0026]
如本文所用，术语“气态烃”是指在标准环境温度和压力(satp)下、即在298.15k(25℃)的温度和100000pa(1巴、14.5psi、0.9869atm)下为气态的烃。实例包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
[0027]
如本文所用，术语“烃”是指由碳和氢组成的有机化合物。
[0028]
为了避免疑问，烃包括直链和支链、饱和和不饱和的脂肪烃化合物，包括烷烃、烯烃和炔烃。
[0029]“c
n-m
烃”或“c
n-cm烃”或“cn-cm烃”，其中n和m是整数，是如上所定义的具有n至m个碳原子的烃。例如，c
1-4
烃是如上所定义的具有1到4个碳原子的烃。
[0030]
本文中所用的术语“烷烃”是指直链或支链的饱和烃化合物。例如，烷烃的实例为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，烷烃例如二甲基丁烷可以是该化合物的一个或多个可能的异构体。因此，二甲基丁烷包括2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷。这也适用于本文中提及的所有烃化合物。
[0031]
本文中所用的术语“烯烃”是指包含一个或多个双键的直链或支链的烃化合物。烯烃的实例为乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃通常包含一个或两个双键。术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”可以互换使用。一个或多个双键可位于烃链中的任何位置。烯烃可以是顺式或反式烯烃(或如使用e-和z-命名法定义那样)。包含末端双键的烯烃可以称为“烯烃-1”(例如，己-1-烯)、“末端烯烃”(或“端基烯烃”)或“α-烯烃”(或“α-烯烃”)。
[0032]
如本文所用，“金属物种”是包含金属的任何化合物。因此，金属物种包括金属单质、金属氧化物和包括金属的其它化合物，即金属盐、合金、氢氧化物、碳化物、硼化物、硅化物和氢化物。当叙述金属物种的具体实例时，所述术语包括所有包含所述金属的化合物，例如镍物种包括镍单质、镍的氧化物、镍盐、镍合金、镍的氢氧化物、镍的碳化物、镍的硼化物、镍的硅化物和镍的氢化物。
[0033]
如本文所用，例如，术语“金属单质”或例如“ni单质”的具体实例例如是指只有当处于零氧化态时的金属。
[0034]
除非有相反的说明，否则通过使用标准表示法对元素的提及是指处于任何可利用的氧化态的所述元素。类似地，其中使用术语“金属”而不对氧化态进一步限制不是对可利用的氧化态的限制。
[0035]
如本文所用，术语“过渡金属”是指由3d、4d和5d壳的填充产生的三个系列元素之一的元素。除非有相反的说明，否则通常对过渡金属的引用或通过使用特定过渡金属的标准表示法是指在任何可利用的氧化态下的所述元素。
[0036]
如本文所用，术语“碱土金属”是指元素周期表的第二族的元素。
[0037]
如本文所用，术语“非均相混合物”是指至少两种不同物质的物理组合，其中两种不同物质在标准环境温度和压力(satp)下、即在298.15k(25℃)的温度和100000pa(1巴、14.5psi、0.9869atm)下不处于相同的相。例如，一种物质可以是固体，一种物质可以是气体。
[0038]
如本文所用，“固体催化剂”是指反应物或进料暴露于其以便实现催化转化的固体材料。固体催化剂在标准环境温度和压力(satp)下、即在298.15k(25℃)的温度和100000pa(1巴、14.5psi、0.9869atm)下是固体。固体催化剂可以或可以不需要活化(例如，在预备步骤中或在反应条件下)，以便提供催化活性种。
[0039]
如本文所用，“合成气”(也称为合成气体)是基本上由氢气和一氧化碳组成的燃料气体混合物。然而，可能存在少量的二氧化碳和烃。
[0040]
方法
[0041]
在一个方面，本发明涉及一种用于生产包含氢的气态产物的方法，所述方法包括在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中所述催化剂包含在载体上的至少一种金属物种，其中所述金属物种是镍物种或钴物种，并且其中所述载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。
[0042]
在一个实施方式中，该方法产生气态产物的总量中的约40体积％或更多的氢。适宜地，气态产物的总量中的约45体积％或更多的氢，更适宜地，约50体积％或更多的氢，更适宜地，约55体积％或更多的氢，更适宜地，约60体积％或更多的氢，更适宜地，约65体积％或更多的氢，更适宜地，约70体积％或更多的氢，更适宜地，约75体积％或更多的氢，或者更适宜地，约80体积％或更多的氢，在气态产物的总量中。
[0043]
在另一个实施方式中，该方法产生气态产物的总量中的约45体积％至约90体积％的氢。适宜地，气态产物的总量中的约45体积％至约85体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约80体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约75体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约70体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约65体积％的氢，或更适宜地，约45体积％至约60体积％的氢，在气态产物的总量中。
[0044]
在另一个实施方式中，该方法产生气态产物的总量中的约50体积％至约99体积％的氢。适宜地，气态产物的总量中的约55体积％至约99体积％的氢，更适宜地，约60体积％至约99体积％的氢，更适宜地，约65体积％至约99体积％的氢，更适宜地，约70体积％至约99体积％的氢，更适宜地，约75体积％至约99体积％的氢，或者更适宜地，约80体积％至约99体积％的氢，在气态产物的总量中。
[0045]
在一个实施方式中，该方法产生气态产物的总量中的约25体积％或更多的一氧化碳。适宜地，气态产物的总量中的约30体积％或更多的一氧化碳，更适宜地，约35体积％或更多的一氧化碳，更适宜地，约40体积％或更多的一氧化碳，更适宜地，约45体积％或更多的一氧化碳，更适宜地，约50体积％或更多的一氧化碳，在气态产物的总量中。
[0046]
在一个实施方式中，该方法产生气态产物的总量中的约10体积％至约60体积％的氢。适宜地，气态产物的总量中的约45体积％至约85体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约80体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约75体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约70体积％的氢，更适宜地，约45体积％至约65体积％的氢，或者更适宜地，约45体积％至约60
体积％的氢，在气态产物的总量中。
[0047]
在一个实施方式中，气态产物包含氢和一氧化碳。在一个实施方式中，气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约10∶1至约1∶10。在另一实施方式中，气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约3：1至约1：3，适宜地约3：1至约1：2，更适宜地约3：1至约2：3，更适宜地约3：1至约5：6，更适宜地约3：1至约10：11。
[0048]
在另一个实施方式中，气态产物包含氢和一氧化碳，其中气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约2∶1至约1∶2，更适宜地约2∶1至约2∶3，更适宜地约2∶1至约5∶6，更适宜地约2∶1至约10∶11。
[0049]
在另一个实施方式中，气态产物包含氢和一氧化碳，其中气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约3：2至约1：2，更适宜地约3：2至约2：3，更适宜地约3：2至约5：6，更适宜地约3：2至约10：11。
[0050]
在另一个实施方式中，气态产物包含氢和一氧化碳，其中气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约6∶5至约5∶6，更适宜地约6∶5至约10∶11。
[0051]
在另一个实施方式中，气态产物包含氢和一氧化碳，其中气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约1∶1至约2∶1，更适宜地为约1∶1至约3∶2，更适宜地为约1∶1至约6∶5。
[0052]
在另一个实施方式中，气态产物包含氢和一氧化碳，其中气态产物中氢与一氧化碳的摩尔比为约1∶1。
[0053]
在一个实施方式中，气态产物包含气态产物的总量中约50体积％或更多的氢和一氧化碳。在另一实施方式中，气态产物包含气态产物的总量中约70体积％或更多的氢和一氧化碳。适宜地，气态产物的总量中约75体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地为约80体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地为约85体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地为约90体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地为约95体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地为约98体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地为约99体积％或更多的氢和一氧化碳，在气态产物的总量中。
[0054]
在另一实施方式中，气态产物包含气态产物的总量中约10体积％至约100体积％的氢和一氧化碳。在另一实施方式中，气态产物包含气态产物的总量中约60体积％至约100体积％的氢和一氧化碳。适宜地为气态产物的总量中约65体积％至约100体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约70体积％至约100体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约75体积％至约100体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约80体积％至约100体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约85体积％至约100体积％的氢和一氧化碳，或者更适宜地为约90体积％至约100体积％的氢和一氧化碳，在气态产物的总量中。
[0055]
在另一实施方式中，气态产物包含气态产物的总量中约60体积％至约99体积％的氢和一氧化碳。适宜地为气态产物的总量中约65体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约70体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约75体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约80体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约85体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，或者更适宜地为约90体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，在气态产物的总量中。
[0056]
在另一实施方式中，气态产物包含气态产物的总量中约60体积％至约95体积％的氢和一氧化碳。适宜地为气态产物的总量中约65体积％至约95体积％的氢和一氧化碳，更
适宜地为约70体积％至约95体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约75体积％至约95体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约80体积％至约95体积％的氢和一氧化碳，更适宜地为约85体积％至约95体积％的氢和一氧化碳，或者更适宜地为约90体积％至约95体积％的氢和一氧化碳，在气态产物的总量中。
[0057]
在一个实施方式中，气态产物包含约5体积％或更少的二氧化碳。适宜地为气态产物中约4体积％或更少的二氧化碳，更适宜地为约3体积％或更少的二氧化碳，更适宜地为约2体积％或更少的二氧化碳，更适宜地为约1体积％或更少的二氧化碳，更适宜地为约0.5体积％或更少的二氧化碳，在气态产物中。
[0058]
在一个实施方案中，所述气态产物包含约0.1体积％至约15体积％的二氧化碳。适宜地为气态产物中约0.1体积％至约12体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约10体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约7体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约6体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约5体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约4体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约3体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约2体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约1体积％的二氧化碳，更适宜地为约0.1体积％至约0.5体积％的二氧化碳，在气态产物中。
[0059]
在一个实施方式中，气态产物包含约5体积％或更少的气态烃。适宜地为气态产物中约4体积％或更少的气态烃，更适宜地为约3体积％或更少的气态烃，更适宜地为约2体积％或更少的气态烃，更适宜地为约1体积％或更少的气态烃，更适宜地为约0.5体积％或更少的气态烃，在气态产物中。
[0060]
在一个实施方式中，所述气态产物包含约0.1体积％至约15体积％的气态烃。适宜地为气态产物中约0.1体积％至约12体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约10体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约7体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约6体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约5体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约4体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约3体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约2体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约1体积％的气态烃，更适宜地为约0.1体积％至约0.5体积％的气态烃，在气态产物中。
[0061]
在一个实施方式中，气态产物适合用作燃料气体。在一个实施方式中，气态产物是合成气。
[0062]
在一个实施方案中，该方法在基本上不含氧的气氛中进行。适宜地，气氛不含氧。在另一实施方式中，该方法包括在基本上不含氧、适宜地不含氧的气氛中将气态烃暴露于微波辐射。
[0063]
在另一实施方式中，该方法在基本上不含水的气氛中进行。在另一实施方式中，该方法包括在基本上不含水的气氛中将气态烃暴露于微波辐射。
[0064]
在另一实施方式中，该方法在基本上不含氧和水的气氛中进行。在另一实施方式中，该方法包括在基本上不含氧和水的气氛中将气态烃暴露于微波辐射。
[0065]
在另一实施方式中，该方法在惰性气氛中进行。在另一实施方式中，该方法包括在惰性气氛中将气态组合物暴露于微波辐射。
[0066]
惰性气氛可以例如是惰性气体或惰性气体的混合物。惰性气体或惰性气体的混合物通常包括稀有气体，例如氩。在一个实施方式中，惰性气体是氩。在另一实施方式中，惰性
气体是氮。
[0067]
该方法可以包括在将气态烃暴露于微波辐射之前用惰性气体或惰性气体的混合物吹扫固体催化剂和/或反应容器。
[0068]
在一个实施方式中，该方法在水的存在下进行。在一个实施方式中，该方法在氧的存在下进行。在一个实施方式中，该方法在空气的存在下进行。在一个实施方式中，该方法在水和氧的存在下进行。
[0069]
在一个实施方式中，气态烃在暴露于微波辐射之前、期间或之前和期间两者暴露于固体催化剂。
[0070]
可采用任何适宜的方法将气态烃暴露于催化剂。例如，通过在催化剂上连续地供给气态烃，例如通过使用固定床或流化床。
[0071]
可以采用任何适宜的空速来将气态烃进料在催化剂上。例如，气态烃可以以等于或大于约1hr-1
的重时空速(whsv)在催化剂上进料。例如，气态烃可以以等于或大于约10hr-1
的重时空速(whsv)在催化剂上进料。适宜地，重时空速等于或大于约100hr-1
，例如等于或大于约1000hr-1
，或例如等于或大于约2000hr-1
。
[0072]
在一个实施方式中，whsv为约100hr-1
至约500000hr-1
。例如，whsv为约100hr-1
至约400000hr-1
。例如，whsv为约100hr-1
至约300000hr-1
。例如，whsv为约100hr-1
至约200000hr-1
。例如，whsv为约100hr-1
至约100000hr-1
。例如，whsv为约100hr-1
至约50000hr-1
。
[0073]
在一个实施方式中，whsv为约100hr-1
至约500000hr-1
。在另一实施方式中，whsv为约1000hr-1
至约500000hr-1
。例如，whsv为约1000hr-1
至约400000hr-1
。例如，whsv为约1000hr-1
至约300000hr-1
。例如，whsv为约1000hr-1
至约200000hr-1
。例如，whsv为约1000hr-1
至约100000hr-1
。例如，whsv为约1000hr-1
至约50000hr-1
。
[0074]
在本发明的方法中，在催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，以实现或活化所述烃的分解以产生包含氢的气态产物。所述分解可以是催化分解。将气态烃和催化剂暴露于微波辐射可使它们变热。将气态烃和催化剂暴露于微波辐射的其他可能的效果(其可以是电场或磁场效应)包括但不限于场致发射、等离子体生成和功函数修改。例如，所涉及的高场能够改变催化剂功函数，并且能够导致在催化剂表面处产生等离子体，从而进一步改变所涉及的化学工艺的特征。微波辐射的这些效果中的任何一个或多个可以负责或至少有助于实现或活化气态烃的催化分解以产生包含氢的气态产物。
[0075]
原则上，可在本发明中采用具有微波范围内的任率(即300mhz至300ghz的任率)的微波辐射。然而，通常，采用具有900mhz至4ghz或者例如900mhz至3ghz的频率的微波辐射。
[0076]
在一个实施方式中，微波辐射具有从约1ghz至约4ghz的频率。适宜地，微波辐射具有约2ghz至约4ghz、适宜地约2ghz至约3ghz、适宜地约2.45ghz的频率。
[0077]
为了实现烃的分解以产生氢而需要将微波辐射递送到组合物的功率将根据例如所采用的具体的烃、反应中采用的具体的催化剂以及催化剂的大小、介电常数、颗粒填充密度、形状和形态而变化。然而，本领域技术人员能够容易地确定适合于实现反应的功率水平。
[0078]
本发明的方法可以例如包括将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射递送至少1瓦的每立方厘米的功率。然而，其可以包括将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射递送至少5
瓦的每立方厘米的功率。
[0079]
通常，例如，该方法包括将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射递送至少10瓦或例如至少20瓦每立方厘米的功率。本发明的方法可以例如包括将气态烃暴露于递送至少25瓦每立方厘米的微波辐射。
[0080]
通常，例如，该方法包括将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射递送约0.1瓦至约5000瓦每立方厘米的功率。更典型地，该方法包括将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射递送约0.5瓦至30约1000瓦每立方厘米的功率，或者例如约1瓦至约500瓦每立方厘米的功率，例如约1.5瓦至约200瓦的功率，或例如2瓦至100瓦每立方厘米的功率。
[0081]
在一些实施方式中，该方法包括将气态烃暴露于微波辐射，所述微波辐射递送约5瓦至约100瓦每立方厘米，或者例如约10瓦至约100瓦每立方厘米，或者例如约20瓦、或约25瓦至约80瓦每立方厘米。
[0082]
通常，在本发明的方法期间，递送至气态烃的功率(或“吸收的功率”)上升。因此，该方法可以包括将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射将第一功率递送至组合物，然后将气态烃暴露于微波辐射，该微波辐射将第二功率递送至气态烃，其中第二功率大于第一功率。第一功率可以例如是约2.5瓦至约6瓦每立方厘米的气态烃。第二功率可以例如为约25瓦至约60瓦每立方厘米的气态烃。
[0083]
组合物暴露于微波辐射的持续时间也可以在本发明的方法中变化。例如，设想了如下实施方式，其中将给定的气态烃在相对长的时间段内暴露于微波辐射以在持续的基础上实现烃的持续分解以在持续的时间段内产生包含氢的气态产物。
[0084]
电磁加热提供一种快速、选择性地加热介电和磁性材料的方法。例如，使用微波的快速且有效的加热，其中介电混合物中的非均匀场分布和场聚焦效应能够导致显著不同的产物分布。与传统热工艺相比，微波加热中所涉及的根本上不同的机制可能引起增强的反应和新的反应路径。此外，所涉及的高场能够改变催化剂功函数，并且能够导致在催化剂表面处产生等离子体，进一步改变所涉及的化学工艺的特征。
[0085]
因此，气态烃可仅需要在相对短的时间段内暴露于微波辐射。通常，暴露持续约1秒到约24小时的持续时间，例如在间歇工艺中。适宜地，该方法持续约1秒至约3小时的持续时间，更适宜地持续约1秒至约1小时的持续时间，更适宜地持续约1秒至约10分钟的持续时间，更适宜地持续约1秒至约5分钟的持续时间，更适宜地持续约1秒至约4分钟的持续时间，更适宜地持续约1秒至约3分钟的持续时间，更适宜地持续约1秒至约2分钟的持续时间，更适宜地持续约1秒至约1分钟的持续时间。
[0086]
在一个实施方式中，该方法持续约10秒至约3小时的持续时间，例如在间歇工艺中。适宜地，该方法持续约10秒至约1小时的持续时间，更适宜地持续约10秒至约10分钟的持续时间，更适宜地持续约10秒至约5分钟的持续时间，更适宜地持续约10秒至约5分钟的持续时间，更适宜地持续约10秒至约4分钟的持续时间，更适宜地持续约10秒至约3分钟的持续时间，更适宜地持续约10秒至约2分钟的持续时间，更适宜地持续约10秒至约1分钟的持续时间。
[0087]
在另一实施方式中，该方法持续约30秒至约3小时的持续时间，例如在间歇工艺中。适宜地，该方法持续约30秒至约1小时的持续时间，更适宜地持续约30秒至约10分钟的持续时间，更适宜地持续约30秒至约5分钟的持续时间，更适宜地持续约30秒至约4分钟的
持续时间，更适宜地持续约30秒至约3分钟的持续时间，更适宜地持续约30秒至约2分钟的持续时间，更适宜地持续约30秒至约1分钟的持续时间。
[0088]
该方法、特别是将气态烃暴露于微波辐射的步骤，通常在环境温度和压力下进行。
[0089]
在一个实施方式中，本发明的方法包括通过将所述气态烃和/或固体催化剂暴露于微波辐射来加热所述气态烃和/或固体催化剂。
[0090]
在该方法的一个实施方式中，以下的一个或多个适用：
[0091]
a)在水的存在下进行该方法；
[0092]
b)在没有除气态烃以外的任何气态输入的情况下进行该方法；
[0093]
c)在环境压力下进行该方法；以及
[0094]
d)在环境温度下进行该方法。
[0095]
在一个实施方式中上述(b)-(d)适用。在另一实施方式中上述(b)和(c)适用。在另一实施方式中上述(a)-(d)适用。
[0096]
在另一实施方式中，该方法还包括用二氧化碳源处理(用过的)催化剂(以再生催化剂)的步骤。
[0097]
在一个实施方式中，本发明的方法包括(i)在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中该催化剂包括在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者，和(ii)用二氧化碳源处理(用过的)催化剂(由此使该催化剂再生)。
[0098]
如本文所用，“用过的催化剂”是指直接在气态烃的重整中使用后的催化剂。在一个实施方式中，二氧化碳源是co2(co2(g))(例如烟道气、煅烧气、沼气或空气)或碳酸盐(适宜地含水碳酸盐)的气态源。
[0099]
例如，在一个实施方式中，二氧化碳源选自co2(g)、含水碳酸钠和含水碳酸铵。
[0100]
在一个实施方式中，在(ii)中再生的催化剂在(i)中用作固体催化剂，由此提供co2捕集和利用的循环。在一个实施方式中，重复所述循环。在另一实施方式中，所述循环进行至多约100次，或至多约50次，或至多约30次，或至多约20次，或至多约15次，或至多约12次。
[0101]
在一个实施方式中，本发明的方法包括(i)在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中该催化剂包括在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者，和(ii)用二氧化碳源处理用过的催化剂以提供再生的固体催化剂；和(iii)在再生的固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射。
[0102]
在一个实施方式中，连续地重复步骤(i)至(iii)。在一个实施方式中，将(i)至(iii)重复1至20次，适宜地1至15次，适宜地1至12次，适宜地1至10次，适宜地1至8次，适宜地1至6次之间，适宜地1至4次之间。
[0103]
在一个实施方式中，在用二氧化碳源处理之前煅烧用过的催化剂。在一个实施方式中，将用过的催化剂在空气中在500℃或更高、适宜地600℃或更高、适宜地约700℃的温度下煅烧。
[0104]
在一个实施方式中，每4个循环、适宜地每6个循环、或每8个循环、或每10个循环、或每12个循环煅烧用过的催化剂。
[0105]
在一个实施方式中，本发明的方法包括(i)在固体催化剂的存在下将气态烃暴露
于微波辐射，其中该催化剂包括在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者，和(ii)任选地煅烧该用过的催化剂，(iii)用二氧化碳源处理该任选煅烧的用过的催化剂以提供再生的固体催化剂；和(iv)在该再生的固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射。
[0106]
在一个实施方式中，对该气态产物进行进一步处理以提供进一步有用的产物。例如，本领域技术人员将理解，该气态产物能够进行水煤气变换，以便增加气态产物中的氢的比例。
[0107]
气态烃
[0108]
气态烃在标准环境温度和压力(satp)下、即在298.15k(25℃)的温度和100000pa(1巴，14.5psi，0.9869atm)下处于气态。所述气态烃通常也将在进行该方法的条件(即温度和压力)下处于气态。
[0109]
在一个实施方式中，该组合物包含仅一种气态烃。在另一实施方式中，该组合物包含气态烃的混合物。
[0110]
在一个实施方式中，该气态烃基本上不含含氧种。在另一实施方式中，气态烃不含含氧种。
[0111]
在一个实施方式中，气态烃基本上包含一种或多种c
1-4
烃。在一个实施方式中，气态烃基本上由一种或多种c
1-4
烃组成。在另一实施方式中，气态烃由一种或多种c
1-4
烃组成。在另一实施方式中，气态烃由选自c
1-4
烃的单一烃组成。
[0112]
在另一实施方式中，该气态烃是选自c
1-4
烃的单一烃。适宜地，该气态烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)。适宜地，该气态烃选自甲烷、乙烷和丙烷。适宜地，该气态烃选自甲烷和乙烷。
[0113]
适宜地，该气态烃包含甲烷。适宜地，该气态烃基本上由甲烷组成。适宜地，该气态烃由甲烷组成。适宜地，该气态烃是甲烷。
[0114]
在一个实施方式中，该气态烃包含约70体积％或更多的甲烷。适宜地为约75体积％或更多的甲烷，更适宜地为约80体积％或更多的甲烷，更适宜地为约85体积％或更多的甲烷，更适宜地为约90体积％或更多的甲烷，更适宜地为约95体积％或更多的甲烷，更适宜地为约98体积％或更多的甲烷，更适宜地为约99体积％或更多的甲烷。
[0115]
在另一实施方式中，该气态烃包含约60体积％至约100体积％的甲烷。适宜地约65体积％至约100体积％的甲烷，更适宜地约70体积％至约100体积％的甲烷，更适宜地约75体积％至约100体积％的甲烷，更适宜地约80体积％至约100体积％的甲烷，更适宜地约85体积％至约100体积％的甲烷，或者更适宜地约90体积％至约100体积％的甲烷，更适宜地约100体积％的甲烷。
[0116]
固体催化剂
[0117]
在本发明的另一方面，提供一种固体催化剂，其包含在载体上的至少一种金属物种，其中该至少一种金属物种是镍物种或钴物种，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。
[0118]
在一个实施方式中，该载体包含至少一种碳酸盐、或基本上由至少一种碳酸盐组成、或由至少一种碳酸盐组成。
[0119]
在另一实施方式中，该载体包含至少一种碱土金属氧化物、或基本上由至少一种
碱土金属氧化物组成、或由至少一种碱土金属氧化物组成。
[0120]
本发明的固体催化剂能够吸收微波。在一个实施方式中，该固体催化剂包含在载体上的至少一种金属氧化物，其中该金属氧化物是氧化镍或氧化钴中的至少一者，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。
[0121]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属氧化物，其中该金属氧化物是氧化镍或氧化钴中的至少一者。
[0122]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含在载体上的至少一种金属物种，该载体基本上由碳酸盐组成，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者。
[0123]
在另一实施方式中，该固体催化剂包含在由碳酸盐组成的载体上的至少一种金属物种，其中该至少一种金属物种是镍物种或钴物种。
[0124]
在一个实施方式中，该金属物种包括镍物种。在另一实施方式中，该金属物种基本上由镍物种组成。在另一实施方式中，该金属物种由镍物种组成。在另一实施方式中，该金属物种是镍物种。
[0125]
在一个实施方式中，该镍物种选自镍单质、氧化镍、镍盐、镍合金、氢氧化镍和碳化镍。适宜地，该镍物种选自镍单质、镍合金、氧化镍、碳化镍和氢氧化镍。适宜地，该镍物种选自镍单质、氧化镍、碳化镍和镍合金。在一个实施方式中，该镍物种选自镍单质、氧化镍及其混合物。在一个实施方式中，该镍物种是氧化镍。
[0126]
在一个实施方式中，该金属物种包括镍单质、氧化镍或其混合物。在另一实施方式中，该金属物种基本上由镍单质、氧化镍或其混合物组成。在另一实施方式中，该金属物种由镍单质、氧化镍或其混合物组成。在另一实施方式中，该金属物种是镍单质、氧化镍或其混合物。
[0127]
在一个实施方式中，该金属物种包括钴物种。在另一实施方式中，该金属物种基本上由钴物种组成。在另一实施方式中，该金属物种由钴物种组成。在另一实施方式中，该金属物种是钴物种。
[0128]
在一个实施方式中，该钴物种选自钴单质、钴的氧化物、钴盐、钴合金、钴的氢氧化物和钴的碳化物。适宜地，该钴物种选自钴单质、钴的氧化物、钴的碳化物和钴合金。在一个实施方式中，该钴物种选自钴单质、钴的氧化物及其混合物。
[0129]
在一个实施方式中，该金属物种包括钴单质、钴的氧化物或其混合物。在另一实施方式中，该金属物种基本上由钴单质、钴的氧化物或其混合物组成。在另一实施方式中，该金属物种由钴单质、钴的氧化物或其混合物组成。在另一实施方式中，该金属物种是钴单质、钴的氧化物或其混合物。
[0130]
在另一实施方式中，该催化剂包含至少两种金属物种。在一个实施方式中，该催化剂包含一种或两种金属物种。
[0131]
在一个实施方式中，该催化剂包含至少一种镍物种和至少一种另外的金属物种，例如金属单质或金属氧化物。适宜地，该另外的金属物种是过渡金属物种。
[0132]
在一个实施方式中，该另外的金属物种选自钴、锰、钌、铑、钯或铂种。适宜地，该另外的金属物种选自钴或锰种。适宜地，该钴物种是钴单质、氧化物或其混合物。适宜地，该锰种是锰单质、氧化物或其混合物。
[0133]
在一个实施方式中，该镍物种和该另外的金属物种以约1：1至约1：50、适宜地约1：
1至约1：30、适宜地约1：1至约1：25、适宜地约1：1至约1：20的摩尔比存在。
[0134]
在另一实施方式中，该镍物种和该另外的金属物种以约1：10至约1：50、适宜地约1：10至约1：30、适宜地约1：10至约1：25、适宜地约1：10至约1：20的摩尔比存在。
[0135]
在另一实施方式中，该镍物种和该另外的金属物种以约1：15至约1：50、适宜地约1：15至约1：30、适宜地约1：15至约1：25、适宜地约1：15至约1：20、适宜地约1：19的摩尔比存在。
[0136]
通常，该催化剂包括所述金属物种的颗粒。颗粒通常是纳米颗粒。
[0137]
适宜地，在所述金属物种包括/基本上由/由单质形式的金属组成的情况下，所述金属物种作为纳米颗粒存在。
[0138]
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指其尺寸通常以纳米(nm)测量的微观颗粒。纳米颗粒通常具有0.5nm至500nm的粒度。例如，纳米颗粒可以具有0.5nm至200nm的粒度。更经常地，纳米颗粒具有0.5nm至100nm、或例如1nm至50nm的粒度。颗粒、例如纳米颗粒可以是球形或非球形的。非球形颗粒可以例如是板状的、针形的或管状的。
[0139]
如本文所用，术语“粒度”是指如果颗粒是球形的则为颗粒直径，或如果颗粒是非球形的，则为基于体积的粒度。基于体积的粒度是与所讨论的非球形颗粒具有相同体积的球体的直径。
[0140]
在一个实施方式中，金属物种的粒度可以是纳米级。例如，金属物种的颗粒直径可以是纳米级。
[0141]
如本文所用，纳米级的颗粒直径是指具有100nm或更小的d(0.5)值的纳米颗粒的体。例如，d(0.5)值为90nm或更小。例如，d(0.5)值为80nm或更小。例如，d(0.5)值为70nm或更小。例如，d(0.5)值为60nm或更小。例如，d(0.5)值为50nm或更小。例如，d(0.5)值为40nm或更小。例如，d(0.5)值为30nm或更小。例如，d(0.5)值为20nm或更小。例如，d(0.5)值为10nm或更小。
[0142]
如本文所用，“d(0.5)”(其也可以写成“d(v，0.5)”或体积中值直径)表示体中小于d(0.5)值的所有颗粒的累积体积等于该体内所有颗粒的总体积的50％的粒度(直径)。
[0143]
如本文所述的粒度分布(例如d(0.5))能够通过各种常规分析方法来确定，例如激光散射、激光衍射、沉降法、脉冲法、电区感测、筛分分析和光学显微术(通常与图像分析结合)。
[0144]
在一个实施方式中，催化剂的金属物种的体具有约1nm至约100nm的d(0.5)值。例如，d(0.5)值为约1nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约30nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约20nm。例如，d(0.5)值为约1nm至约10nm。
[0145]
在另一实施方式中，催化剂的金属物种的体具有约10nm至约100nm的d(0.5)值。例如，d(0.5)值为约10nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约30nm。例如，d(0.5)值为约10nm至约20nm。例如，d(0.5)值为约10nm。
[0146]
在另一实施方式中，催化剂的金属物种的体具有约20nm至约100nm的d(0.5)值。
例如，d(0.5)值为约20nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约20nm至约30nm。例如，d(0.5)值为约20nm。
[0147]
在另一实施方式中，催化剂的金属物种的体具有约30nm至约100nm的d(0.5)值。例如，d(0.5)值为约30nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约30nm至约40nm。例如，d(0.5)值为约30nm。
[0148]
在另一实施方式中，催化剂的金属物种的体具有约20nm至约100nm的d(0.5)值。例如，d(0.5)值为约40nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约40nm至约50nm。例如，d(0.5)值为约40nm。
[0149]
在另一实施方式中，催化剂的金属物种的体具有约50nm至约100nm的d(0.5)值。例如，d(0.5)值为约50nm至约90nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约80nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约70nm。例如，d(0.5)值为约50nm至约60nm。例如，d(0.5)值为约50nm。
[0150]
本文所述的固体催化剂的金属物种装载在包含碳酸盐或碱土金属氧化物的载体上。适宜地，该载体包含碳酸盐。
[0151]
在一个实施方式中，该载体包含选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐中的一种或多种碳酸盐。
[0152]
在一个实施方式中，该载体包含选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、cu和zn碳酸盐中的一种或多种碳酸盐。
[0153]
在一个实施方式中，该载体包含选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr和ba碳酸盐中的一种或多种碳酸盐。适宜地，该载体包含选自mg、sr、ba和ca碳酸盐中的一种或多种碳酸盐。
[0154]
在一个实施方式中，该载体包含碳酸钙。在另一实施方式中，该载体基本上由碳酸钙组成。在另一实施方式中，该载体由碳酸钙组成。在另一实施方式中，该载体是碳酸钙。
[0155]
在一个实施方式中，该载体包含碱土金属氧化物。适宜地，该碱土金属氧化物选自氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)和氧化钡(bao)中的一种或多种。适宜地，该碱土金属氧化物包含氧化钙(cao)。适宜地，该碱土金属氧化物是氧化钙(cao)。
[0156]
在一个实施方式中，固体催化剂中金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体的摩尔比为1：100或更大，例如1：50或更大，例如1：24或更大，例如1：20或更大，例如1：18或更大，例如1：12或更大，例如1：9或更大。
[0157]
在另一实施方式中，固体催化剂中金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体的摩尔比为约1∶20至约1∶5。适宜地，固体催化剂中金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体之比为约1：20至约1：9，例如约1：20至约1：12。适宜地，固体催化剂中金属物种与碳酸盐之比为约1∶18。
[0158]
在另一实施方式中，固体催化剂中金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体的摩尔比为约1：18至约1：5。适宜地，固体催化剂中金属物种与碳酸盐之比为约1：18至约1：9，例如约1：18至约1：12。
[0159]
在一个实施方式中，催化剂具有约1：10至约1：20的金属物种与碳酸盐载体的摩尔比。
[0160]
在一个实施方式中，催化剂具有约1：10至约1：20的金属物种与碱土金属氧化物载体的摩尔比。
[0161]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含：镍物种，其为镍单质、氧化镍、镍合金、碳化镍或其混合物；和碱土金属碳酸盐载体。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，碳酸盐是碳酸钙。
[0162]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含：镍物种，其为镍单质、氧化镍或其混合物；和碱土金属碳酸盐载体。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，碳酸盐是碳酸钙。
[0163]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由镍物种，该镍物种是镍单质、氧化镍、镍合金、碳化镍或其混合物；和碱土金属碳酸盐载体组成。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，该碳酸盐是碳酸钙。
[0164]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由镍物种，该镍物种是镍单质、氧化镍或其混合物；和碱土金属碳酸盐载体组成。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，该碳酸盐是碳酸钙。
[0165]
在一个实施方式中，该固体催化剂是负载在碳酸钙上的镍单质和/或氧化镍。适宜地，所述催化剂中ni与ca之比为1：24或更大，例如1：20或更大，例如1：18或更大，例如1：12或更大，例如1：9或更大。
[0166]
在一个实施方式中，该固体催化剂是负载在碳酸钙上的镍单质和/或氧化镍。适宜地，所述催化剂中ni与ca之比为约1：20至约1：5。适宜地，约1：20至约1：9，例如约1：20至约1：12。适宜地，固体催化剂中镍物种与碳酸盐之比为约1∶18。
[0167]
在一个实施方式中，固体催化剂基本上由负载在碳酸钙上的镍单质和/或氧化镍组成。适宜地，所述催化剂中ni与ca之比为1：24或更大，例如1：20或更大，例如1：18或更大，例如1：12或更大，例如1：9或更大。
[0168]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由负载在碳酸钙上的镍单质和/或氧化镍组成。适宜地，所述催化剂中ni与ca之比为约1：20至约1：5。适宜地，约1：20至约1：9，例如约1：20至约1：12。适宜地，该固体催化剂中镍物种与碳酸盐之比为约1∶18。
[0169]
在一个实施方式中，该固体催化剂由负载在碳酸钙上的氧化镍组成。适宜地，ni与ca之比为约1：18。
[0170]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含钴物种，其为钴单质、氧化钴、钴合金、碳化钴或其混合物；和碱土金属碳酸盐。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，碳酸盐是碳酸钙。
[0171]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含钴物种，其为钴单质、氧化钴或其混合物；和碱土金属碳酸盐。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，碳酸盐是碳酸钙。
[0172]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由钴物种和碱土金属碳酸盐组成，该钴物种是钴单质、氧化钴、钴合金、碳化钴或其混合物。适宜地，该碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，该碳酸盐是碳酸钙。
[0173]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由钴物种和碱土金属碳酸盐组成，该钴物种是钴单质、钴的氧化物或其混合物。适宜地，碱土金属碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。更适宜地，该碳酸盐是碳酸钙。
[0174]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含负载在碳酸钙上的钴单质和/或氧化钴。适宜地，所述催化剂中co与ca之比为1：24或更大，例如1：20或更大，例如1：18或更大，例如1：12或更大，例如1：9或更大。
[0175]
在一个实施方式中，该固体催化剂包含负载在碳酸钙上的钴单质和/或氧化钴。适宜地，所述催化剂中co与ca之比为约1∶20至约1∶5。适宜地，约1：20至约1：9，例如约1：20至约1：12。适宜地，该固体催化剂中钴物种与碳酸盐之比为约1∶18。
[0176]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由负载在碳酸钙上的钴单质和/或氧化钴组成。适宜地，所述催化剂中co与ca之比为1：24或更大，例如1：20或更大，例如1：18或更大，例如1：12或更大，例如1：9或更大。
[0177]
在一个实施方式中，该固体催化剂基本上由负载在碳酸钙上的钴单质和/或氧化钴组成。适宜地，所述催化剂中co与ca之比为约1∶20至约1∶5。适宜地，约1：20至约1：9，例如约1：20至约1：12。适宜地，该固体催化剂中钴物种与碳酸盐之比为约1∶18。
[0178]
在一个实施方式中，该固体催化剂由负载在碳酸钙上的氧化钴组成。适宜地，co与ca之比为约1∶18。
[0179]
在一个实施方式中，该固体催化剂可包含添加剂和/或促进剂。适宜的添加剂和/或促进剂的实例包括铈、钛或锆种，例如铈单质、钛单质或锆单质或其氧化物。
[0180]
非均相混合物
[0181]
在另一方面，本发明提供一种非均相混合物，所述混合物包含与气态烃混合(适宜地紧密混合)的固体催化剂，其中该催化剂包含在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者。
[0182]
关于固体催化剂、气态烃及其特征，上述实施方式中的每一个同样适用于本发明的该方面。
[0183]
本发明还涉及使用上述非均相混合物来提供包含氢的气态产物。这能够通过如上所述将非均相混合物暴露于微波辐射来实现。
[0184]
微波反应器
[0185]
在另一方面，本发明涉及包含非均相混合物的微波反应器，所述混合物包含与气态烃混合(适宜地紧密混合)的固体催化剂，其中该催化剂包含在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者。
[0186]
关于固体催化剂、气态烃及其特征，上述实施方式中的每一个同样适用于本发明的该方面。
[0187]
通常，将反应器配置成接收待暴露于辐射的气态烃和催化剂。因此，反应器通常包括至少一个容器或入口，其被配置为在反应腔中包含气态烃和/或递送气态烃至反应腔，所述腔是微波辐射的焦点。
[0188]
反应器也被配置成输出气态产物。因此，反应器通常包括出口，根据本发明的方法产生的气态产物可以通过该出口被释放或收集。
[0189]
在一些实施方式中，微波反应器被配置为使组合物在tm010模式下经历电场。
[0190]
燃料电池模块
[0191]
在另一方面，本发明提供一种燃料电池模块，其包括(i)燃料电池和(ii)非均相混合物，所述混合物包含与气态烃混合(适宜地紧密混合)的固体催化剂，其中该催化剂包含在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者。
[0192]
燃料电池，例如质子交换膜燃料电池在本领域中是公知的，因此对于本领域技术人员来说是容易获得的。
[0193]
在一个实施方式中，该燃料电池模块还可以包括(iii)微波辐射源。适宜地，微波辐射源适合于将气态烃和催化剂暴露于微波辐射，由此使气态烃或其组分分解为包含氢的气态产物。所述分解可以是催化分解。
[0194]
适宜地，微波辐射源是微波反应器，如上所述。
[0195]
现在通过下面编号的段落进一步描述本发明。
[0196]
1.一种用于生产包含氢的气态产物的方法，所述方法包括在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中该催化剂包含在载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。
[0197]
2.根据段落1所述的方法，其中该气态产物包含约40体积％或更多的氢，适宜地约70体积％或更多的氢，适宜地约80体积％或更多，适宜地约90体积％或更多的氢。
[0198]
3.根据段落1所述的方法，其中该气态产物包含约45体积％至约75体积％的氢，更适宜地约45体积％至约70体积％的氢，更适宜地约45体积％至约65体积％的氢，或更适宜地约45体积％至约60体积％的氢，在气态产物的总量中。
[0199]
4.根据段落1所述的方法，其中该气态产物进一步包含一氧化碳。
[0200]
5.根据段落1所述的方法，其中该气态产物包含气态产物的总量中约70体积％或更多的氢和一氧化碳，适宜地气态产物的总量中约80体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地气态产物的总量中约90体积％或更多的氢和一氧化碳，更适宜地约99体积％或更多的氢和一氧化碳。
[0201]
6.根据段落1所述的方法，其中该气态产物包含气态产物的总量中约60体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，适宜地气态产物的总量中约75体积％至约99体积％的氢和一氧化碳，更适宜地气态产物的总量中约80体积％至约99体积％的氢和一氧化碳。
[0202]
7.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该气态产物包含约5体积％或更少的二氧化碳。
[0203]
8.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该气态产物包含氢和一氧化碳，氢与一氧化碳的摩尔比为约1：1至约2：1。
[0204]
9.根据段落1所述的方法，其中该气态产物是合成气。
[0205]
10.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该金属物种是镍物种。
[0206]
11.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该镍物种选自镍单质、镍合金、氧化镍、碳化镍和氢氧化镍。
[0207]
12.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该镍物种选自镍单质、氧化镍及其混合物。
[0208]
13.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该镍物种是氧化镍。
[0209]
14.根据段落1至9中任一项所述的方法，其中该金属物种是钴物种。
[0210]
15.根据段落14所述的方法，其中该钴物种选自钴单质、钴合金、氧化钴、碳化钴和氢氧化钴。
[0211]
16.根据段落14所述的方法，其中该钴物种选自钴单质、氧化钴及其混合物。
[0212]
17.根据段落14所述的方法，其中该钴物种是氧化钴。
[0213]
18.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该催化剂包含一种或两种金属物种。
[0214]
19.根据段落18所述的方法，其中该催化剂包含至少一种镍物种和至少一种另外的金属物种，例如金属单质或金属氧化物。
[0215]
20.根据段落19所述的方法，其中该另外的金属物种是过渡金属物种，该过渡金属物种适宜地选自钴或锰种。
[0216]
21.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该载体为碳酸盐，适宜地为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。
[0217]
22.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该载体包含选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr和ba碳酸盐中的一种或多种碳酸盐，适宜地，该载体包含选自mg、sr、ba和ca碳酸盐中的一种或多种碳酸盐。
[0218]
23.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该载体为碳酸钙。
[0219]
24.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该固体催化剂中金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体的摩尔比为1：24或更大，例如1：20或更大，例如1：18或更大，例如1：12或更大，例如1：9或更大。
[0220]
25.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该催化剂具有约1：10至约1：20的金属物种与碳酸盐的摩尔比。
[0221]
26.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该催化剂具有约1：18的金属物种与碳酸盐的摩尔比。
[0222]
27.根据段落1至9所述的方法，其中该固体催化剂包含镍物种和碱土金属碳酸盐，该镍物种为镍单质、氧化镍或其混合物，该碱土金属碳酸盐适宜地选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡。
[0223]
28.根据段落1至9所述的方法，其中该固体催化剂包含负载在碳酸钙上的镍单质和/或氧化镍，适宜地，其中所述催化剂中ni与ca之比为约1：20至约1：5，适宜地，约1：20至约1：9，例如约1：20至约1：12，适宜地，该固体催化剂中镍物种与碳酸盐之比为约1：18。
[0224]
29.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该催化剂进一步包含添加剂和/或促进剂，例如铈添加剂或促进剂。
[0225]
30.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该气态烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或多种。
[0226]
31.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该气态烃包含甲烷。
[0227]
32.根据前述段落中任一项所述的方法，其中该气态烃包括90体积％或更多的甲烷，适宜地约95体积％或更多的甲烷。
[0228]
33.根据前述段落中任一项所述的方法，其中以约1000hr-1
至约200000hr-1
的重时空速(whsv)将该气态烃在该催化剂上进料。
[0229]
34.根据前述段落中任一项所述的方法，其中暴露于微波辐射的持续时间为约10秒至约3小时、适宜地约10秒至约10分钟、适宜地约10秒至约5分钟、更适宜地持续时间为约10秒至约1分钟。
[0230]
35.根据前述段落中任一项所述的方法，其中(a)至(d)中的一个或多个适用：
[0231]
a)在水的存在下进行该方法；
[0232]
b)在没有除气态烃以外的任何气态输入的情况下进行该方法；
[0233]
c)在环境压力下进行该方法；以及
[0234]
d)在环境温度下进行该方法。
[0235]
36.根据前述段落中任一项所述的方法，其进一步包括(ii)用二氧化碳源处理用过的催化剂以提供再生的催化剂。
[0236]
37.根据段落36所述的方法，其中该二氧化碳源是气态二氧化碳、碳酸钠或碳酸铵。
[0237]
38.根据段落36和27所述的方法，其中将该再生的催化剂在根据段落1至35中任一项所述的方法中用作该固体催化剂。
[0238]
39.根据段落38所述的方法，其中将该方法重复一次或多次，适宜地至多100次，或至多50次，或至多30次，或至多20次，或至多15次，或至多12次。
[0239]
40.根据段落36至39中任一项所述的方法，其中在用二氧化碳源处理之前煅烧该用过的催化剂。
[0240]
41.一种固体催化剂，其包含在包含碳酸盐的载体上的一种或多种金属氧化物，其中该金属氧化物选自氧化镍或氧化钴。
[0241]
42.根据段落41所述的固体催化剂，其中该金属氧化物包含氧化镍，适宜地该金属氧化物为氧化镍。
[0242]
43.根据段落42所述的固体催化剂，其中该碳酸盐是碳酸钙。
[0243]
44.根据段落43所述的固体催化剂，其中该催化剂具有约1∶10至约1∶20的镍与碳酸钙的摩尔比。
[0244]
45.根据段落43所述的固体催化剂，其中该催化剂具有约1：18的镍与碳酸钙的摩尔比。
[0245]
46.一种非均相混合物，所述混合物包含与气态烃混合的固体催化剂，其中该催化剂包含在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一种。
[0246]
47.根据段落46所述的非均相混合物，其中该固体催化剂根据段落41至45中任一项所述。
[0247]
48.一种微波反应器，其包含根据段落46至47中任一项所述的非均相混合物。
[0248]
50.一种燃料电池模块，包括(i)燃料电池和(ii)根据段落46至47中任一项所述的非均相混合物。
[0249]
实施例
[0250]
方法和材料
[0251]
催化剂制备
[0252]
用磁力搅拌器将所需量的碳酸盐粉末分散在30ml去离子水中。然后，将相应量的
金属硝酸盐加入碳酸盐悬浮液中并保持搅拌30分钟。将悬浮液中的水在100℃下蒸发以形成均匀的浆料。随后，将浆料在80℃烘箱中干燥过夜，并在500℃下煅烧1小时。最后，将获得的金属/碳酸盐固体(表示为mo
x
/碳酸盐，m表示金属)压碎成使用的细粉末。
[0253]
在下面的制备中，caco3和金属氧化物的总重量固定为5g，而使ca与金属的摩尔比对于每种样品改变。分别从sigma-aldrich和fisher接收caco3粉末和所有金属硝酸盐。所有试剂具有高于99％的纯度并且在没有进一步纯化的情况下使用。
[0254]
微波引发的烃重整
[0255]
微波重整在由单模微波产生系统、特制微波腔和控制系统组成的设置上进行。实验配置在图1中示出。在微波反应之前，将0.5g的mox/碳酸盐(例如nio/caco3)样品装载到id＝8mm石英管中，然后将管放置到微波腔中，催化剂床位于腔的中心。在安装石英管反应器之后，以150ml/min的流速用纯烃(例如甲烷)吹扫流动系统15分钟，然后将烃流调节至重整反应的期望流速。
[0256]
在每个实验中，在打开微波时，通过测量量筒(使用稀h2so4将水ph调节到4，以消除co2溶解，以确保数据精度)而立即收集出口气体。在样品被照射150秒之后，同时停止气体收集和微波功率。记录所收集的气体的体积，并且通过气相谱(gc，perkinelmer clarus 580)确定气体组成。
[0257]
在该方法中，例如当碳酸盐为caco3时，其将分解以形成cao和co2，并且释放的co2将原位且快速地利用烃(例如甲烷)重整以产生包含氢的气态产物(例如合成气)。也应注意，不需要活化mo
x
/碳酸盐样品上的负载金属，因此比传统的热甲烷干式重整工艺简单得多，在传统的热甲烷干式重整工艺中，负载的金属氧化物需要被预还原为金属状态。
[0258]
co2捕集(催化剂再生)
[0259]
将烃重整后的金属/碳酸盐催化剂-吸收剂系统的残余物用50体积％co2与水作为介质进行碳酸化，以模拟从烟道气的直接co2捕集。通常，将1g用过的催化剂分散在20ml去离子水中，其中100ml/min的co2流过悬浮液3小时。然后，在重整反应的下一循环，将再生的悬浮液过滤并在80℃烘箱中干燥。
[0260]
在镍/碳酸盐催化剂再生步骤中，也采用含水na2co3和nh4hco3溶液以在重整反应后碳酸盐化残余物。在h2o介质中使用na2co3和nh4hco3作为碳酸盐源以再生反应过的金属/钙双官能催化剂体系的基本原理在于反应(1)至(3)。然后能够将水溶液用于碳捕集(反应4)。
[0261]
·
na2co3+h2o+cao＝caco3↓
+2naoh
ꢀꢀ
(反应1)
[0262]
·
2naoh+co2＝na2co3+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应2)
[0263]
·
nh4hco3+cao＝caco3↓
+nh3·
h2o
ꢀꢀ
(反应3)
[0264]
·
nh3·
h2o+co2＝nh4hco3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应4)
[0265]
数据分析
[0266]
通过测量量筒所记录的气体体积和采用gc获得的气体体积组成以及产生的h2、co和co2残留物的量。随后，可以计算碳酸盐和释放的co2的转化。在具有caco3作为co2载体的甲烷干式重整工艺中涉及的反应如下列出：
[0267]
·
caco3→
cao+co2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应5)
[0268]
·
co2+ch4→
2co+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应6)
[0269]
·
ch4→
c+2h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应7)
[0270]
·
(x-y)h2+mo
x
→
moy+(x-y)h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应8)
[0271]
·
h2+co2→
h2o+co
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(反应9)
[0272]
在所有测试的mo
x
/caco3样品中，最高的金属对钙摩尔比仅仅是1∶9，表明反应(8)的有助于整个重整工艺的部分非常小。此外，在反应期间收集在冷阱中的水量可以忽略。因此，向caco3分解和co2转化计算的反应(8)和(9)的发生可以忽略。因此，caco3分解和用ch4的co2重整的转化率(x)可以计算为式(1)和(2)。在这些式中，n表示每个组分的摩尔量。
[0273]
·
x
caco3
＝(n
co2
+1/2n
co
)/n
co2理论
×
100％
ꢀꢀ
(式1)
[0274]
·
x
co2
＝1/2n
co
/(n
co2
+1/2n
co
)
×
100％
ꢀꢀꢀꢀ
(式2)
[0275]
可使ch4过度裂解，并且当caco3已经被深度分解时，碳将沉积在所形成的moy/cao上，并且在t＝150秒处停止微波照射之前没有进一步的co2将被释放，然后h2与co的比率将大于1.0。在此条件下，碳沉积量可计算为式(3)：
[0276]
·
nc＝(n
h2-n
co
)/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式3)
[0277]
·
质量平衡(mb)(％)＝[(1/2n
co
+n
co2
)
×mco-1/2(n
h2-n
co
)
×
mc]/(m
0-mr)
×
100％
ꢀꢀ
(式4)
[0278]
此处，m0和mr分别表示甲烷重整反应之前和之后的总重量(包括反应器、样品、石英绒等)。
[0279]
结果和讨论
[0280]
在caco3上负载的不同金属上的甲烷重整性能
[0281]
测试了具有在caco3粉末上负载的fe、mn、ni和co的氧化物的催化剂样品。为了更容易的比较，将所测试样品的金属与caco3摩尔比固定在1：18。在所有甲烷重整试验中，将ch4流和输入微波功率分别设定在100ml/min和750w。重整结果示于图2中。
[0282]
如图2中所见，在caco3上负载的氧化钴(nio/caco3)上实现最佳的甲烷重整结果。在nio/caco3双功能体系中，caco3几乎实现了完全分解，转化率达到92.6％，并且同时释放的co2也有效地与ch4原位重整成合成气(co2转化率为74.7％)。获得的h2和co分别达到8.32和6.58mmol(如果caco3完全分解并且释放的co2可以用ch4重整100％，获得的h2和co量都将是9.5mmol)。
[0283]
通过负载不同的金属氧化物来改变金属/钙双功能体系的性能。所有负载的金属氧化物在微波辐射下增强caco3分解。然而，用释放的co2的ch4的重整不同。例如，尽管fe氧化物能够促进caco3分解(77.4％)，但fe氧化物的催化重整能力弱，并且仅转化了7.1％的释放的co2。显而易见，负载的mn、co和ni-mn氧化物也促进caco3的分解和释放的co2的活化，然而生成的h2和co水平低于在nio/caco3上获得的那些。
[0284]
因此，在所有这些测试的过渡金属中，钴最好用于在微波照射下同时增强caco3分解和用ch4重整co2，尽管钴和ni/mn能够将甲烷重整为含氢气体。
[0285]
ni/ca比对重整性能的影响
[0286]
为了到甲烷重整反应和随后的co2捕集步骤的最佳ni/ca比，合成若干caco3负载的氧化钴样品，并且在上述相同的实验条件(ch4流速100ml/min，微波输入功率750w)下评价它们的性能。将重整结果示于图3中。
[0287]
通过增加nio负载量能够显著增强caco3分解(图3a)，并且当ni/ca比为1：18时，
caco3转化率能够超过90％。以1∶9的ni/ca比在nio/caco3样品上的caco3转化率能够达到97.8％，其略高于在nio/caco3(1∶18)样品上的caco3转化率，然而，ni/ca比为1∶9的nio/caco3样品上的甲烷重整性能不如ni/ca比为1∶18的nio/caco3样品上的甲烷重整性能好。
[0288]
如图3b中所见，可知当ni/ca比中钴的比例高于1：24时，气态产物中的h2/co比将大于1，这意味着甲烷裂解反应(ch4＝c+2h2)比碳气化(c+co2＝2co)更具优势，因此当ni/ca比高于特定水平时导致样品上的碳沉积。对于ni/ca比为1：9的nio/caco3样品，气体产物中的h2/co比为1.8，其远高于nio/caco3(1：18)样品上的h2/co比(1.26)，表明当ni/ca比为1：9时在催化剂上有碳沉积。
[0289]
碳沉积将覆盖钴颗粒并引起催化剂的钴活性位点损失，因此导致差的与co2的甲烷重整性能。因此，优选地控制装载在caco3粉末上的氧化钴含量，使得钴/钙双功能体系能够为甲烷裂解和碳气化提供几乎相等的能力。
[0290]
在ni/ca比为1：18的nio/caco3样品上，caco3能够被广泛地分解(92.6％转化率)为cao，并且该广泛的caco3分解将在随后的co2捕集步骤中为样品提供高co2吸收容量。此外，74.7％的释放的co2(所测试的样品中最高)能够与ch4有效重整成合成气，实现全面且优异的性能。因此，考虑到caco3分解和与释放的co2的甲烷重整两者，在这些测试样品中nio/caco3双功能体系的优选ni/ca比是1：18。
[0291]
具有不同ch4流速的重整结果
[0292]
研究了ch4流速的影响，并且重整结果是将ch4进料流速固定在50、100和150ml/min(图4)。
[0293]
如图4中所示，在操作条件下优选的ch4进料流速为100ml/min。适宜的ch4进料流速应提供足够的ch4以与来自caco3分解的原位释放的co2重整，而不需要在重整反应完成之前从反应器中取出co2和热。
[0294]
在ni/ca比为1：18的nio/caco3样品上的代表性的“接触时间”实验
[0295]
还使用如在图1中所示的设置进行“接触时间”实验。
[0296]
在微波反应之前，将0.5g的mox/caco3(例如nio/caco3)样品装载到id＝8mm石英管中，然后将管放置到微波腔中，其中催化剂床位于腔的中心。在正确连接石英管反应器之后，以150ml/min的流速用纯甲烷吹扫流动系统15分钟。然后，将甲烷流速调节到100ml/min，并且系统准备好进行微波辐射。在微波功率开启后立即收集出口气体，并且收集气体样品各30秒并通过gc分析。换句话说，在0～30秒的时间段中，在计量筒1#中将气体收集、存储和测量，然后通过gc分析。在t＝30秒的时刻，将溢流阀立即切换到计量筒2#，并且在该量筒中收集在31～60秒的时间段内的气体样品。类似地，也在单独的量筒中收集和测量在61～90、91～120和121～150秒的时间段内的出口气体，然后通过gc分析。(nb.使用稀h2so4将水ph调节到4以消除co2溶解以确保数据精度)
[0297]
如图5所示，甲烷重整工艺能够在微波辐射下极其快速(在150秒内)，caco3分解和与释放的co2的甲烷重整主要在60至150秒的时间段内发生，并且吸收的微波功率在该时间段内也增加。在121至150秒的时间段内，我们可以看到h2/co比高于1，表明甲烷裂解比碳气化强得多，这能够归因于caco3几乎完全被分解并且没有另外的co2能够释放用于碳气化的事实，并且因此在该时间段中产生比co更多的h2。
[0298]
还应注意，在整个重整工艺中测量的催化剂温度低于200℃，表明重整反应能够在
不产生大量热的情况下完成。这有助于提高甲烷重整和co2捕集工艺的能量效率。
[0299]
用co2再生的钴/碳酸盐催化剂上的循环甲烷重整
[0300]
如前所述，收集甲烷重整反应后的使用过的催化剂并且在h2o介质中使用co2再生。该co2再生步骤模拟工业中来自烟道气的co2捕集，并使用cao系吸收剂从大气中吸入co2。
[0301]
从上述结果中可知，甲烷重整反应能够在微波照射下直接由caco3上负载的氧化钴引发，因此不需要使用h2预还原样品。因此，这种在nio/caco3样品上的微波辅助的甲烷重整比从cao开始的用于co2捕集(在低于650℃下进行)和转化(通常高于750℃)的传统热工艺(其中负载的金属需要使用h2预还原)更容易。因此，本方法能够直接从氧化钴/caco3复合物开始，并且避免使用大量的钙盐例如硝酸钙和乙酸钙来制备cao吸收剂，因此减少污染物排放(氮氧化物或co2)并使样品制备工艺更容易、更便宜和更绿。
[0302]
还值得注意地是，氧化物状态的钴能够在微波的帮助下有效地开始甲烷重整工艺，这表明不需要关心钴的初始状态，无论是在氧化物还是金属状态下。这在现实世界场景中是有益的，例如从大气和将遇到水和氧的烟道气的直接co2捕集。
[0303]
进行ni/ca比为1：18的催化剂上的循环甲烷重整和co2捕集实验并且将结果示于图6中。
[0304]
在该实验中，对于每四个循环，将甲烷重整反应后的用过的催化剂在空气中在700℃下煅烧2小时以除去沉积的碳，然后通过co2处理使其再生以用于下一个甲烷重整循环。在甲烷重整中，caco3转化率能够在12个循环中保持高于90％，并且释放的co2的超过55％能够用ch4原位重整成合成气，证明了用于循环甲烷重整和co2捕集的钴/碳酸盐体系的充分稳定性。
[0305]
由不同碳酸盐源再生的催化剂上的循环重整
[0306]
对于使用na2co3和nh4hco3的催化剂再生，将甲烷重整反应后的1g用过的样品(ni/ca比为1：18)分散在30ml溶液(分别含有20mmol的na2co3和40mmol的nh4hco3)中并搅拌3小时。过滤由na2co3再生的样品并冲洗3次以除去na
+
离子。将由na2co3和nh4hco3再生的样品都在80℃下干燥过夜。
[0307]
在相同条件(100ml/分钟ch4流动、750w微波输入功率、每个试验中0.5g再生样品)下测试由co2(g)、na2co3和nh4hco3再生的样品的循环甲烷重整性能，并且将结果示于图7中。
[0308]
如图7中所示，由co2(g)、na2co3和nh4hco3再生的样品的微波引发的循环甲烷重整性能非常相似，并且能够保持在高水平至少四个连续循环。在每个循环中，caco3几乎完全被分解并且计算的转化率高于90％。尽管co2转化率显示出降低的趋势，其可归因于钴位点上的碳沉积。然而，co2转化率保持在高于55％的水平。
[0309]
所提出的双官能钴/碳酸盐催化剂适用于使用co2(g)、na2co3或nh4hco3作为co2源的不同再生策略，并且这些变化的co2源能够帮助钴/碳酸盐体系适用于工业中会遇到的不同co2捕集情况。
[0310]
样品形态变化
[0311]
将甲烷重整反应的前后以及co2再生后ni/ca比为1：18的钴/碳酸盐催化剂的形态变化在图8中示出。
[0312]
如在图8a和图8b中看到，钴/碳酸盐体系具有立方颗粒的外观，并且在甲烷重整反应之后颗粒的表面被发状碳覆盖。如由图8e和图8f所示的tem图像所确认，氧化钴纳米颗粒
science,36(2),260-279.
[0327]
6.zhang,x.,lee,c.s.m.,mingos,d.m.p.,&hayward,d.o.(2003).carbon dioxide reforming of methane with pt catalysts using microwave dielectric heating.catalysis letters,88(3-4),129-139.
[0328]
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)全文以引用方式并入本文，并且与每个参考文献单独地且具体地指示为以引用方式并入本文并且在本文中全文阐述(法律允许的最大程度)的程度相同。
[0329]
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[0330]
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[0331]
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[0332]
本发明包括适用法律所允许的在所附的段落中列举的主题的所有修改和等同物。

技术特征：

1.一种用于生产包含氢的气态产物的方法，所述方法包括在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中该催化剂包含载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。2.根据权利要求1所述的方法，其中该气态产物还包含一氧化碳。3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中该气态产物包含气态产物的总量中约90体积％或更多的氢和一氧化碳。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该气态产物以约1∶1至约2∶1的氢与一氧化碳的摩尔比包含氢和一氧化碳。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该金属物种是镍物种。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该镍物种选自镍单质、氧化镍及其混合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该载体包含碳酸盐。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该碳酸盐是碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该载体为碳酸钙。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂具有约1：10至约1：20的金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体的摩尔比。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂具有约1：18的金属物种与碳酸盐或碱土金属氧化物载体的摩尔比。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该固体催化剂由负载在碳酸钙上的镍单质和/或氧化镍组成。13.根据权利要求1至6、10和11中任一项所述的方法，其中该碱土金属氧化物是氧化钙。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该气态烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或多种。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该气态烃包含至少约90体积％的甲烷。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括用二氧化碳源处理用过的催化剂。17.根据权利要求16所述的方法，其中该二氧化碳源是气态二氧化碳源、碳酸钠源或碳酸铵源。18.根据权利要求16或17所述的方法，其中将用二氧化碳源处理后的催化剂用作根据权利要求1-15中任一项所述的方法中的固体催化剂。19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中在用二氧化碳源处理之前煅烧该用过的催化剂。20.一种固体催化剂，其包含在包含碳酸盐的载体上的一种或多种金属氧化物，其中该金属氧化物是氧化镍或氧化钴中的至少一者。21.根据权利要求20所述的固体催化剂，其中该金属氧化物包含氧化镍。
22.根据权利要求21所述的固体催化剂，其中该碳酸盐是碳酸钙。23.根据权利要求20至22中任一项所述的固体催化剂，其中该催化剂具有约1：18的镍与碳酸钙的摩尔比。24.一种微波反应器，其包含非均相混合物，所述混合物包含与气态烃混合的固体催化剂，其中该催化剂包含在包含碳酸盐的载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者。

技术总结

一种用于生产包含氢的气态产物的方法，所述方法包括在固体催化剂的存在下将气态烃暴露于微波辐射，其中该催化剂包含：在载体上的至少一种金属物种，其中该金属物种是镍物种或钴物种中的至少一者；和适于在所述方法中使用的固体催化剂，并且其中该载体包含碳酸盐或碱土金属氧化物中的至少一者。土金属氧化物中的至少一者。

技术研发人员：

肖天存 李伟松 P

受保护的技术使用者：

牛津大学创新有限公司

技术研发日：

2021.04.19

技术公布日：

2022/12/9