提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法与流程

1.本发明涉及膨润土改性领域，尤其是涉及一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法。

背景技术：

2.随着我国经济结构和产业布局调整，众多工业和企业遗留了大片工业污染场地，并且由于我国城市化和工业化进程加快，产生了大量固体废弃物。由此可见，我国某些地区重金属污染严重，生态环境遭到破环，亟待治理。目前，重金属污染场地修复有固化法、微生物修复、植物修复和竖向隔离屏障等技术。竖向隔离屏障类型中土-膨润土系隔离墙因其抗渗性能好、工程造价低和施工简便等优势而被广泛应用于重金属污染场地治理。
3.膨润土因具有吸水膨胀的特点而被应用于土-膨润土系隔离墙填料，其吸水膨胀的主要原因是它的主要矿物成分为蒙脱石。蒙脱石晶胞属三层(2∶1)结构，由两层硅氧四面体夹一层铝氢氧八面体层构成，两层晶胞间以氧原子与氧原子靠分子间相互作用力(范德华力)相联，连接力很弱，水分子容易进入晶胞间，形成不可流动的双电层水膜，使晶胞间间距增大，从而使膨润土体积增大数倍，进而减小甚至堵塞溶液在土体中的流通孔隙。
4.按交换阳离子不同，膨润土可分为钠基和钙基等种类。我国膨润土预测资源量在80亿吨以上，居世界首位，以钙基膨润土居多。相比于钠基膨润土，钙基膨润土的膨胀性能较弱、渗透系数较高且吸附性能较弱，导致膨润土应用范围受到限制。如何改性钙基膨润土，提升钙基膨润土的防渗性能和吸附性能，对于促进钙基膨润土在土-膨润土系隔离墙中的应用和推广具有十分重要的意义。
5.根据已有研究，膨润土改性方法主要可分为三种类型：有机改性方法、无机改性方法和无机-有机复合改性方法。其中，无机改性方法因其操作简单、成本较低和改性效果好而被广泛使用。改性目的除了提高吸附性能外，更注重于提高膨润土的化学相容性方面，如在化学溶液作用下，膨润土双电层厚度和层问距压缩量减小或不受压缩，土体膨胀性能和抗渗性能得到保持甚至增强。近些年，有些学者通过使用硫酸亚铁、焦磷酸钠和混合金属氢氧化物等无机改性剂对膨润土进行改性，旨在提升钙基膨润土的膨胀或吸附等某单一性能。
6.综上所述，现有技术中还存在以下问题：
7.1、虽然我国钙基膨润土储量丰富，但由于钙基膨润土的防渗性能和吸附性能较弱，因此钙基膨润土在土-膨润土系隔离墙中难以应用和推广。
8.2、对于改性钙基膨润土的方法，目前大多提升的是钙基膨润土的某单一性能，鲜有改善钙基膨润土的膨胀、渗透、吸附等综合性能，进而实现防渗阻污性能的方法。
9.3、目前的改性钙基膨润土技术方法中，改性钙基膨润土在重金属污染物作用下易发生劣化，减弱其防渗阻污效果。

技术实现要素：

10.本发明所要解决的技术问题是：针对现有钙基膨润土存在的不足，提供一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，目的是提升其吸附性能和降低渗透性能。
11.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
12.一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，通过在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠、纳米零价铁，制备得到提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土，具体的，包括以下步骤：
13.步骤1，在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠
14.在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠，并进行制备后得到混合物a，即混合物a由六偏磷酸钠和钙基膨润土配置而成，且六偏磷酸钠的掺入量满足以下配比：六偏磷酸钠的质量为钙基膨润土质量的0.5％～4.0％；
15.混合物a的制备步骤如下：
16.首先将六偏磷酸钠加入等离子水中，配置成为浓度为1.25g/l～10g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将该六偏磷酸钠溶液和钙基膨润土倒入搅拌器中进行充分搅拌，得到混合均匀的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物，搅拌时间设定为0.5小时～1小时，搅拌频率设定为700转/分钟～1500转/分钟；
17.将混合均匀的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物用保鲜膜密封，并静置水化24小时；
18.用鼓风干燥箱对静置水化后的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物进行烘干，烘干温度设定为80℃～100℃，持续烘3～4天，直至完全烘干；
19.对烘干后的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物进行研磨，然后过孔径为0.5mm的筛子，得到的物质即混合物a；
20.步骤2，在混合物a中添加纳米零价铁
21.在混合物a中添加四水合氯化亚铁和硼氢化钠，经还原反应在混合物a中生成纳米零价铁，并记为混合溶液b，其中，纳米零价铁的掺入量满足以下配比：纳米零价铁的质量为钙基膨润土质量的10％～40％；
22.具体的，四水合氯化亚铁、硼氢化钠的掺入量为：钙基膨润土、四水合氯化亚铁、硼氢化钠的质量份数依次为500∶197.42～1184.52∶112.059～675.54；
23.混合溶液b的制备步骤如下：
24.首先，将硼氢化钠与去离子水混合得到浓度为60.80g/l～25.00g/l的硼氢化钠溶液，将四水合氯化亚铁与超纯水混合得到浓度为117.86g/l～203.07g/l的四水合氯化亚铁溶液；
25.其次，将无水乙醇加入到配置好的四水合氯化亚铁溶液中，四水合氯化亚铁溶液与无水乙醇的体积份数为1.11～5.83∶4.44～23.33；接着加入混合物a，并搅拌均匀得到一种混合溶液a，具体的，用搅拌器搅拌0.5小时～1小时，搅拌频率设定为700转/分钟～1500转/分钟；
26.然后，将硼氢化钠溶液以每次10ml～30ml的份量加入到搅拌均匀的混合溶液a中，直至氯化亚铁完全反应生成所述纳米零价铁，即以此方式在钙基膨润土中掺入纳米零价铁；
27.氯化亚铁完全反应并生成纳米零价铁的混合溶液a即为混合溶液b；
28.步骤3，过滤、冻干及研磨
29.用无水乙醇清洗隔膜真空泵的内腔后，使用隔膜真空泵过滤混合溶液b得到一种湿土，然后将该湿土放到冻干机中，在温度为-60℃下持续冻干12小时，得到一种干土；
30.对所述干土进行研磨后过0.5mm筛，得到的物质即为提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土。
31.优选地，所述钙基膨润土和所述提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的粒径均小于或等于0.5mm。
32.优选地，所述六偏磷酸钠的纯度、所述无水乙醇的纯度、所述四水合氯化亚铁的纯度和所述硼氢化钠的纯度均为分析纯纯度。
33.优选地，步骤1所述完全烘干指的是烘干到六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物恒重；步骤3所述冻干指的是冻干到干土恒重。
34.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
35.1.本发明通过六偏磷酸钠-纳米零价铁改性钙基膨润土，改性后钙基膨润土自由膨胀指数相比未改性钙基膨润土明显增大，改性钙基膨润土的双电层厚度变大，膨胀能力增强。
36.2.本发明得到的提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土作为竖向隔离屏障填料时，对提高竖向隔离屏障抗渗性起积极作用，具体的，提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土渗透系数较素土回填料低一个数量级以上，且明显低于隔离墙常用上限值。
37.3.本发明得到的提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土作为竖向隔离屏障填料时，可有效提升竖向隔离屏障的吸附性能，从而阻滞重金属污染物进一步运移。该技术可促进膨润土系竖向隔离屏障在我国污染场地修复中的应用。
附图说明
38.图1是本发明流程图；
39.图2为当污染物是浓度为2000mg/l的硫酸铜溶液时，六偏磷酸钠-纳米零价铁改性钙基膨润对于铜离子的吸附百分比的效果图。
具体实施方式
40.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
41.一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，通过在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠、纳米零价铁，制备得到提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土。图1是本发明流程图。由图1可见，具体的，包括以下步骤：
42.步骤1，在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠
43.在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠，并进行制备后得到混合物a，即混合物a由六偏磷酸钠和钙基膨润土配置而成，且六偏磷酸钠的掺入量满足以下配比：六偏磷酸钠的质量为钙基膨润土质量的0.5％～4.0％。
44.混合物a的制备步骤如下：
45.首先将六偏磷酸钠加入等离子水中，配置成为浓度为1.25g/l～10g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将该六偏磷酸钠溶液和钙基膨润土倒入搅拌器中进行充分搅拌，得到混合均匀的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物，搅拌时间设定为0.5小时～1小时，搅拌频率设定为700转/分钟～1500转/分钟；
46.将混合均匀的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物用保鲜膜密封，并静置水化24小时；
47.用鼓风干燥箱对静置水化后的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物进行烘干，烘干温度设定为80℃～100℃，持续烘3～4天，直至完全烘干；
48.对烘干后的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物进行研磨，然后过孔径为0.5mm的筛子，得到的物质即混合物a。
49.在本实施例中，混合物a中，六偏磷酸钠和钙基膨润土的质量份数分别为2.0：100。即将500g钙基膨润土与2l浓度为5g/l的六偏磷酸钠溶液混合，搅拌器搅拌时间为0.8小时，搅拌频率为1400转/分钟。
50.在本实施例中，所述完全烘干指的是烘干到六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物恒重。
51.步骤2，在混合物a中添加纳米零价铁
52.在混合物a中添加四水合氯化亚铁和硼氢化钠，经还原反应在混合物a中生成纳米零价铁，并记为混合溶液b，其中，纳米零价铁的掺入量满足以下配比：纳米零价铁的质量为钙基膨润土质量的10％～40％；
53.具体的，四水合氯化亚铁、硼氢化钠的掺入量为：钙基膨润土、四水合氯化亚铁、硼氢化钠的质量份数依次为500∶197.42～1184.52∶112.059～675.54；
54.混合溶液b的制备步骤如下：
55.首先，将硼氢化钠与去离子水混合得到浓度为60.80g/l～25.00g/l的硼氢化钠溶液，将四水合氯化亚铁与超纯水混合得到浓度为117.86g/l～203.07g/l的四水合氯化亚铁溶液；
56.其次，将无水乙醇加入到配置好的四水合氯化亚铁溶液中，四水合氯化亚铁溶液与无水乙醇的体积份数为1.11～5.83∶4.44～23.33；接着加入混合物a，并搅拌均匀得到一种混合溶液a，具体的，用搅拌器搅拌0.5小时～1小时，搅拌频率设定为700转/分钟～1500转/分钟；
57.然后，将硼氢化钠溶液以每次10ml～30ml的份量加入到搅拌均匀的混合溶液a中，直至氯化亚铁完全反应生成所述纳米零价铁，即以此方式在钙基膨润土中掺入纳米零价铁；
58.氯化亚铁完全反应并生成纳米零价铁的混合溶液a即为混合溶液b。
59.在本实施例中，钙基膨润土、四水合氯化亚铁和硼氢化钠的质量份数为500∶444.20∶253.33，即在500g钙基膨润土中加入444.20g四水合氯化亚铁和253.33g硼氢化钠；四水合氯化亚铁溶液的浓度为193.83g/l，硼氢化钠溶液的浓度为60.80g/l，四水合氯化亚铁溶液与无水乙醇的体积份数为2.29∶9.17，制备完成后，纳米零价铁的质量为钙基膨润土质量的20％。搅拌器搅拌时间为0.8小时，搅拌频率为1400转/分钟。将硼氢化钠溶液以每次20ml的分量加入到搅拌均匀的混合溶液a中。
60.步骤3，过滤、冻干及研磨
61.用无水乙醇清洗隔膜真空泵的内腔后，使用隔膜真空泵过滤混合溶液b得到一种
湿土，然后将该湿土放到冻干机中，在温度为-60℃下持续冻干12小时，得到一种干土；
62.对所述干土进行研磨后过0.5mm筛，得到的物质即为提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土。
63.在本实施例中，所述冻干指的是冻干到干土恒重。
64.在本实施例中得到的所述提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土中，六偏磷酸钠和纳米零价铁的质量分别为原钙基膨润土质量的2.0％和20％。
65.在本实施例中，所述钙基膨润土和所述提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的粒径均小于或等于0.5mm。在本实施例中，所述六偏磷酸钠的纯度、所述无水乙醇的纯度、所述四水合氯化亚铁的纯度、所述硼氢化钠的纯度均为分析纯纯度。
66.具体的，在本实施例中，所述六偏磷酸钠为无透明玻璃状固体或白粉末，分子式为(napo3)6，纯度为化学纯，其生产厂家为汕头市西陇化工厂。所述纳米零价铁由四水氯化亚铁还原得到，所使用到的四水合氯化亚铁、硼氢化钠和无水乙醇的纯度均为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。
67.步骤1中所述鼓风干燥箱为电热鼓风干燥箱的生产厂家为余姚市星辰仪表厂，型号为xgq-2000。步骤3中所述冻干机的生产厂家为北京博劢行仪器有限公司，型号为alpha 1-4 ldplus。所述隔膜真空泵的上海市新亚净化器件厂，品牌为津腾，型号为gm-0.33a，抽气速度为20l/min。所用滤膜直径为50mm，孔径为0.22mm。
68.为了佐证本发明的效果，在实验室里对提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土进行了试验。图2为当重金属污染液是浓度为2000mg/l硫酸铜溶液时，提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土对铜离子的吸附百分比的效果图。由该图可见，本发明在硫酸铜溶液为2000mg/l时，对铜离子的吸附百分比可以达到99％以上。

技术特征：

1.一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，其特征在于，通过在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠、纳米零价铁，制备得到提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土，具体的，包括以下步骤：步骤1，在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠，并进行制备后得到混合物a，即混合物a由六偏磷酸钠和钙基膨润土配置而成，且六偏磷酸钠的掺入量满足以下配比：六偏磷酸钠的质量为钙基膨润土质量的0.5％～4.0％；混合物a的制备步骤如下：首先将六偏磷酸钠加入等离子水中，配置成为浓度为1.25g/l～10g/l的六偏磷酸钠溶液，然后将该六偏磷酸钠溶液和钙基膨润土倒入搅拌器中进行充分搅拌，得到混合均匀的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物，搅拌时间设定为0.5小时～1小时，搅拌频率设定为700转/分钟～1500转/分钟；将混合均匀的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物用保鲜膜密封，并静置水化24小时；用鼓风干燥箱对静置水化后的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物进行烘干，烘干温度设定为80℃～100℃，持续烘3～4天，直至完全烘干；对烘干后的六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物进行研磨，然后过孔径为0.5mm的筛子，得到的物质即混合物a；步骤2，在混合物a中添加纳米零价铁在混合物a中添加四水合氯化亚铁和硼氢化钠，经还原反应在混合物a中生成纳米零价铁，并记为混合溶液b，其中，纳米零价铁的掺入量满足以下配比：纳米零价铁的质量为钙基膨润土质量的10％～40％；具体的，四水合氯化亚铁、硼氢化钠的掺入量为：钙基膨润土、四水合氯化亚铁、硼氢化钠的质量份数依次为500∶197.42～1184.52∶112.059～675.54；混合溶液b的制备步骤如下：首先，将硼氢化钠与去离子水混合得到浓度为60.80g/l～25.00g/l的硼氢化钠溶液，将四水合氯化亚铁与超纯水混合得到浓度为117.86g/l～203.07g/l的四水合氯化亚铁溶液；其次，将无水乙醇加入到配置好的四水合氯化亚铁溶液中，四水合氯化亚铁溶液与无水乙醇的体积份数为1.11～5.83∶4.44～23.33；接着加入混合物a，并搅拌均匀得到一种混合溶液a，具体的，用搅拌器搅拌0.5小时～1小时，搅拌频率设定为700转/分钟～1500转/分钟；然后，将硼氢化钠溶液以每次10ml～30ml的份量加入到搅拌均匀的混合溶液a中，直至氯化亚铁完全反应生成所述纳米零价铁，即以此方式在钙基膨润土中掺入纳米零价铁；氯化亚铁完全反应并生成纳米零价铁的混合溶液a即为混合溶液b；步骤3，过滤、冻干及研磨用无水乙醇清洗隔膜真空泵的内腔后，使用隔膜真空泵过滤混合溶液b得到一种湿土，然后将该湿土放到冻干机中，在温度为-60℃下持续冻干12小时，得到一种干土；对所述干土进行研磨后过0.5mm筛，得到的物质即为提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土。
2.根据权利要求1所述的一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，其特征在于，所述钙基膨润土和所述提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的粒径均小于或等于0.5mm。3.根据权利要求1所述的一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，其特征在于，所述六偏磷酸钠的纯度、所述无水乙醇的纯度、所述四水合氯化亚铁的纯度和所述硼氢化钠的纯度均为分析纯纯度。4.根据权利要求1所述的一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，其特征在于，步骤1所述完全烘干指的是烘干到六偏磷酸钠-钙基膨润土混合物恒重；步骤3所述冻干指的是冻干到干土恒重。

技术总结

本发明公开了一种提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土的制备方法，属于膨润土改性领域。该制备方法包括在钙基膨润土中添加六偏磷酸钠后制备得到混合物A；在混合物A中添加纳米零价铁后制备得到混合溶液B；将混合溶液B过滤、冻干及研磨，得到提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土。在该提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土中，六偏磷酸钠和纳米零价铁的质量分别为原钙基膨润土质量的0.5％～4.0％和10％～40％。本发明的提升竖向隔离屏障防污性能的改性钙基膨润土具有低渗透性和高吸附性的特点，特别适用于作为污染场地中土-膨润土系隔离墙的填料，能够有效地去除污染物、阻滞污染物的运移。阻滞污染物的运移。阻滞污染物的运移。