1 前言
钡盐法是处理含六价铬化合物电镀废水的老方法。由于对钡化合物的毒性不少人并无深入全面认识而惧用之，此法被冷落了。但实际上仍有一些电镀厂点应用此法至今，亦未见中毒事故发生过。
三价铬是人体必要的微量元素，在胰岛素合成中起着重要作用。而六价铬对人体非旦无用，反而造成多方面损害。故我国对电镀废水的排放限值中，现要求很高，为0.2(或0.1)mg/L。欧盟RoHS指令，除豁免令清单中仍允许使用产品、工艺与行业外，也给以了严格的限用。为何有的电镀厂仍采用钡盐法？钡盐毒性是如何产生的？在化学法处理含铬废水时，常用方法有何优缺点？笔者在本文中将作较深入讨论。（早已淘汰的方法不再讨论。） 2 还原中和法
2.1 还原中和法原理
对分质排放的含六价铬废水，现多采用焦亚硫酸钠在低pH条件下先将六价铬还原为三价铬，再单独或与其它含六价铬外的废水混合，加碱提高废水pH值至适当值，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，从废水中分离去除。 还原反应为：
Na2S2O6+H2O=2NaHSO3
2H2Cr2O7+6NaHSO旋转翼3+3H2SO4=2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+8H2O
(在还原要求pH条件下，六价铬以Cr2O72-形式存在，而不呈CrO42－。)
Cr3＋沉淀：
在pH>5.6时，Cr3+生成Cr(OH)3沉淀（实用pH为6.7～7.5）
Cr3＋＋3OH－=Cr(OH)3↓[Cr(OH)3的溶度积常数Ksp：17℃为5.4×10－31，25℃时为6.7×10－31。]
当pH>9时，Cr(OH)3沉淀开始复溶为亚铬酸盐，而可使废水总铬超标：
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO冰鞋座2 + 2H2O
2.2 还原中和法应具条件
2.2.1 含六价铬废水必须非常严格地分质排放
笔者作过实验，在纯净水中很准确地加入六价铬0.5mg/L，溶液仍完全无清澈透明，但显然已超标了。不少人认为，只要水不泛黄就不会超标，是十分错误而危险的。因此，在工艺布局与车间土建时就应考虑任何会产生六价废水的应用场合，都能做到废水的严格分质排放。这些条件包括：
1、设置专门的含六价铬废水的水沟或管道。
2、所有会产生六价铬废水工艺槽、水洗槽的地坪周围应设置围圈。围圈内水再进入分质排放沟、管内。不允许将跑冒滴漏及地坪冲洗水有少许进入其它废水中。
3、所有地坪、围圈、沟管、废水集水均衡池、还原反应池等，必须做到严格防腐、防渗
漏处理。
要同时满足这3个条件并非易事。特别对管件大件镀铬、铝件铬酸盐化学氧化及镀锌采用低铬钝化，则更为困难。
2.2.2 严格控制还原条件
1、还原pH条件
由于还原反应消耗大量H＋，因此还原pH值应低于3。当pH为2.0或更低时，反应可在约5min完成；在2.5～3.0时，约需30min；高于3.0时，则很慢，反应时间很长。当投加焦亚硫酸钠前，投酸将pH调至2.5左右时，在反应过程中应及时监测pH值，升高至3.0时，及时补投酸。
2、严格控制投药比
有条件时，应对集水均衡浓度后进入反应池的废水先分析六价铬含量，再按焦亚硫酸钠与六价铬比值约4～5准确投药。若投药比过小，还原不充分，排水六价铬会超标。若投药比
过大，一是浪费药料，二是废水CODcr易超标。若投药比大于8，还易形成[Cr2(OH)2SO3]2－配离子，加碱亦难于沉淀去除，最终总铬又超标了。
2.2.3 严格控制随后的中和沉淀pH值
对于单一镀锌厂点，若用中和沉淀法，中和沉淀pH值控制在8.0～8.5即可。若对含Ni2＋、Cu2＋、Al3＋等多种有排放限值的金属的混合废水，则中和沉淀法是不适用的。原因是：要沉淀Ni2＋达标，pH大功率led电源应>9.7。此时，不但pH值超过排放上限9.0，而且许多两性氢氧化物又复溶超标了，顾此失彼。开始复溶的pH值：Al(OH)3为7.8、Cr(OH)3为9.0（多数手册标为12是不合实际的）。当废水中同时有NH4+时，Zn(OH)2亦易复溶。有多种原因使笔者不主张中和沉淀法，而主张成本很低的在pH为7.2～7.5时即可放心使金属离子达标的硫化钠沉淀法。
2.2.4 稍可省些成本的分质排放
若将钢铁件酸洗后的强酸性清洗水与严格分质排放的含六价铬废水混合后单独排入集水均衡地，则可省点成本。一是可减少调低pH值的投酸量（宜投加酸洗后的废盐酸），二是酸
洗清洗水中富含亚铁离子，Fe2＋可还原六价铬，从而省点焦亚硫酸钠投药量。同时，Fe2＋完全生成Fe(OH)2 的pH应达8.7以上，而被氧化为Fe3＋后，完全生成Fe(OH)3沉淀的pH值在3.5以下，更易达到现总铁3.0或2.0mg/L的排放限值。
3 钡盐法
3.1 原理
在六价铬化合物中，只有铬酸钡难溶于水：Ba2＋+CrO42－=BaCrO4↓ 铬酸钡的溶度积常数Ksp：18℃时为1.6×10－10，25℃时为2.3×10－10。
要想直接沉淀废水中的阴离子状的六价铬，唯一选择只有钡盐法。
当废水中有硫酸根时，会发生如下付反应：
Ba2＋+SO42－=BaSO4↓ 硫酸钡的Ksp：18℃时为0.87×10－10，25℃时为1.08×10－10。
3.2 钡盐选择
碳酸钡（BaCO3）与氢氧化钡[Ba(OH)2]只有在酸性较强下才能使用。笔者试过，在酸洗废盐酸中予不断搅拌下加入碳酸钡，至有不溶物而呈过饱和状态时，用0.5～5.0精密pH试纸测得溶液pH值约为2.5。因此钡盐的最佳选择为工业氯化钡。其一般为二水化物，即BaCl2·2H2O。按国标GB/T1617-89，合格品含量大于等于97.0%。
使用氯化钡时，废水pH在5～7.5均可，这恰好与混合废水pH值相当。pH越低，生成的BaCrO4溶解度越大。
对于具体混合废水，因其中六价铬与硫酸根含量不同，氯化钡的投加量应试验后确定。
3.3 处理废水中残钡的现场检测与处理
对沉淀金属（加絮凝剂后）的混合废水，用中速分析用滤纸过滤出清液250ml，滴加50g/L分析纯硫酸钠溶液，若无细微白结晶状硫酸钡沉淀生成，则无残钡。若有，于废水中酌情加入适量工业硫酸钠溶液，搅拌后再检测，至无残钡。
3.4 含钡污泥的处置
含钡污泥与所有电镀污泥一样，均系危险工业废弃物，不允许自行处置，应彻底分离后作污泥干化，交社会化统一处置。
3.5 混合含铬废水钡盐法处理实例
盾构机过站 对于一大型以镀锌为主，也有装饰性镀铬、镀尺寸铬、镀锡、铝件阳极氧化的、到处都有含六价铬废水而难以分质排放的老厂，对其混合废水，于自然pH值约6.5时，直接投加适量工业氯化钡溶液，于pH7.2左右投加适量强碱性工业Na2S·9H2O、加少量一种牌号为HPAM的聚丙烯酰胺絮凝剂溶液，搅拌后静置，很快生成以黑为主的大矾花状沉淀，静置后取上部无清澈如自来水般液，按老板要求监测指标，由环保部门检测，结果：铜、镍、六价铬、总铬检测不出、锌0.1mg/L、CODCr110mg/L。CODCr超标，系因该厂氯化钾镀锌量太大，因为废水中存在大量的KCl镀锌有机添加剂，其仅在形成金属沉淀物时可共凝去除极小部分。按我国规定采用的强酸性条件及硫酸银作催化剂，用重铬酸钾氧化并加热煮沸回流2h的COD测定方法（记为CODCr），有机物被氧化而消耗K2Cr2O7，换算其消耗量后折算出的CODCr必然超标，只有从工艺源头抓起。相关问题，笔者已在文献[6]中专门讨论过。测算该法处理成本最低。
3.6 使用钡盐法应注意问题
生成沉淀物后应及时分离沉淀。若存放过久、液中又有残存SO42－时，BaCrO4会部分转化为BaSO4。
3.7 钡盐法的优缺点
碳化硅轴套优点：
1）不用对含六价铬废水作严格分质排放。
2）不用专门设六价铬废水集水均衡池与还原反应池，节省一次投资。
3）不用反复投加酸碱，降低废水处理日常运行费。
缺点：
多数人（包括环保部门），认为钡盐有毒而担心甚至反对采用。请继续看下面。
4 钡盐毒害性简介
钡不是人体必要的微量元素。但人体主要从食物中必然摄入少量钡。食物中的钡与钙含量相对应，其比率为1:102～105。小麦、玉米中含钡约10mg/kg，坚果含钡量高，巴西胡桃含钡高达每kg数g。每kg钙中含钡量：牛奶为45～136mg、面粉为1300mg、燕麦为2320～智慧杀虫灯8290mg、干燥烟叶含钡88～239mg/kg，但烟草中钡绝大部分都残留在烟灰中，烟雾中钡的含量没有价值。微量的钡对刺激肌肉兴奋有好处。人体中的钡被血清运送，90%积蓄在骨中。处于钡平衡状态（经口摄入）的正常人体中，总摄入量的91%随大便排出，6%在汗液中，3%则出现在尿中。
钡化合物的毒害性与其溶解度有关。在所有钡化合物中，硫酸钡的稳定性最高，其不溶于稀酸和硫酸铵溶液中，而仅微溶于浓硝酸和浓盐酸中，当误食可溶性钡化合物，医学上用硫酸钠来解毒。因为硫酸钡不为胃肠道所吸收。经口食入碳酸钡或氢氧化钡，在人体胃酸（盐酸）作用下会转化为易溶的氯化钡而有害。
钡化合物不经皮肤吸收。在长期从事钡盐生产的职业人中，因吸入硫酸钡细粉尘，肺部可见钡沉着（钡尘肺），X光片可见致密、稀疏和小的混合阴影分布，但没有肺功能异常情况。分析认为，阴影的出现是由于硫酸钡本身的X射线不透性造成，而非肺组织损害。
只有误食或自杀时经口大量服入可溶性钡盐，才会出现急性或亚急性中毒。经胃肠道吸收后，成为一种肌肉性毒性：先使肌肉过度兴奋，继而肌肉麻痹。若造成呼吸肌或心肌麻痹，则有生命危险。食入后0.5～2h左右发病，呕吐出部分。钡离子是钾的生理对抗剂，因造成低血钾而出现中毒症状。及时送医洗胃，并服用20～30g医用硫酸钠或藻朊酸钠，即可解毒，同时静脉注射钾盐，以防止钡离子对肌肉的麻痹作用。
以钡计，经胃肠道吸收的Ba2＋，成人中毒剂量阈限是0.2～0.5g，未经的致死剂量为3～4g。所以，非经口大量服入可溶性（或在胃中可转化为BaCl2）钡化合物，钡盐毒害性并不是那么可怕，不能稀里糊涂地闻毒而惧、因噎废食。
世界上没有绝对无毒害性的物质以及绝对沾染微量毒害物就一定会造成毒害性的物质。这里有有一个剂量、摄入途径、自身抵抗防护与救治问题。西医讲“七分药三分毒”、中医药还有个“十八反”且必须遵从唐代药王孙思逊提出的辨症施治原则。我的一个婶婶因过度服用中药补药而一病不起、魂归西天。
对电镀而言，没有任何所用物质是绝对无毒害性的。现今使用的添加剂、光亮剂中间体，都无毒理学报告，其中有无致癌物也不清楚。
人体是一部非常复杂的生物机器，人类对自身的认识至今还很肤浅。已知的神经、血循环、呼吸、消化、运动、内分泌、生殖及中医认为存在但解剖学不可见的经络系统等多个系统，一个系统内部出了点问题或各系统间稍不协调工作，都会出现病变甚至死亡。还有遗传、返祖现象、DNA变异等多方面问题。
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