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近年来，水体富营养化问题愈加严重，引起国际社会的 广泛关注。造成水体富营养化问题的原因是水体中富营养元 素氮和磷含量过高。其中，磷是引起水体富营养化的限制性 元素，当湖泊中磷的质量浓度超过 0.02mg/L 时，就可能引 起水体富营养化，因此国内外对废水排放中磷浓度的控制也 越来越严格。 电镀行业是我国水体重金属排放大户，也是氮磷营养元 素排放大户。由于电镀工艺中使用大量次亚磷酸钠等作为化 学镀剂，导致排放的电镀废水中通常含有较高浓度的磷元素。
笔者采用臭氧氧化—化学沉淀方法处理电镀含磷废水， 评价臭氧对非正磷酸盐的氧化效果，探讨臭氧投加量、臭氧 通入时间、废水初始磷浓度和废水初始 pH 等对非正磷酸盐 转化率的影响。并以此为根抵优化化学沉淀的工艺参数。通 过两处理单元联用，以期最终出水到达电镀废水排放标准特 别限值。 1 实验部份
1.1 实验水样
由于电镀行业是我国工业用水大户，因此通常采用膜技 术对电镀废水开展处理，产生的淡水进入生产工艺过程中回 用，而膜浓水中含有高浓度的污染物，需要进一步处理才干 达标排放。
实验所使用水样均采自 *****某电镀厂的含镍废水外排 膜浓液。该厂含镍废水(含电镀镍废水和化学镍废水)采用图 1
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所示处理工艺。
图 1 某电镀厂含镍废水处理工艺
1.2 实验试剂与仪器
主要试剂： Ca(OH)2、 NaOH、聚合氯化铝 (PAC)、聚 丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铁(PFS)、 CaCl2 等均为分析纯， 购自**市科密欧化学试剂公司，高纯氧气由***特种气体公司 提供。
主要仪器： pHS-3C 型 pH 计， **雷磁仪器厂;JJ-4 六联 搅拌器， ***市国旺实验仪器厂;UV-1700 紫外分光光度计， 日本岛津公司;JC-10 臭氧发生器， ***市亨泰环保设备创造 公司;D01-ID/ZM 质量流量控制器， **七星华创电子设备股 份公司;IDEAL-2000 臭氧浓度检测仪， ***爱迪尔计算机软 件公司。
1.3 实验装置
臭氧氧化反应采用图 2 所示的实验装置，主要由氧气瓶、 臭氧发生器、质量流量控制器、臭氧反应塔和尾气吸收器等 组成。其中臭氧反应塔为内径 56mm、高度 840mm、有效 容积 1.8L 的竖式玻璃管。 底部设有气体分散器，臭氧进入反 应塔后由分散器分散成弱小气泡。
反应塔侧面底部设有取样口，用于取样后分析相应指标。 臭氧氧化实验步骤为：向氧化反
应塔中参加 1L 电镀含磷实 际废水;挨次打开氧气瓶主阀和分压阀，调节质量流量控制器 至相应流量，开启臭氧发生器和臭氧浓度检测仪;反应一段时 间后，从臭氧反应塔取样口取出一定体积水样，采用钼酸铵
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分光光度法分析水样中总磷和正磷酸盐浓度。
图 2 实验装置
2 结果与讨论
2.1 水样水质分析
实验所选取水样为该厂电镀废水不同时刻膜浓水外排
水 ， 其 pH7.3 ± 0.2 ， COD180~420mg/L ， 总 磷 10.5~50.2mg/L ， 正 磷 酸 盐
2.6~10.2mg/L ， 总 盐 8300~10400mg/L。可知次亚磷酸盐等非正磷酸盐含量占 总磷的 80%摆布，而次亚磷酸钙的溶解度为 16.7g ，因此需 要通过氧化法将其转化为易于处理的正磷酸盐。
2.2 臭氧投加量对非正磷酸盐转化率的影响
实验所选取臭氧投加质量浓度为 0、 48、 96、 144、 192mg/L ，反应 60min 后测定水样中正磷酸盐和总磷浓度， 结果说明，非正磷酸盐的转化率随着臭氧投加量的增加而增 加。 当臭氧投加质量浓度由 0 增加至 96mg/L 时，正磷酸盐 占总磷比例由 16.2%提升到 99%以上，剩余非正磷酸盐质量 浓度为 0.47mg/L。当臭氧投加质量浓度为 192mg/L 时， 正磷酸盐占总磷比例为 99.5% ，剩余非正磷酸盐质量浓度为 0.2mg/L。臭氧投加量提高 1 倍，但是非正磷酸盐的转化率 提升却十分有限，因此在实验中选择 96mg/L 为臭氧最正确 投加量。
2.3 臭氧反应时间对非正磷酸盐转化率的影响
实验水质同 2.2 ，考察臭氧投加质量浓度为 96mg/L 时， 废水中正磷酸盐占总磷比例和 pH 随时间的变化趋势，结果
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如图 3 所示。
从图 3 可以看出，反应开始前 30min ，非正磷酸盐迅速 转化为正磷酸盐， 30min 后，反应渐趋平衡，非正磷酸盐转 化率提升缓慢。但是水样 pH 变化趋势正好相反，反应前 30min ，pH 变化较小，反应 30min 后， pH 迅速下降。这 一现木板削削削象的原因可能是开始阶段，易于氧化的次亚磷酸根首先 被氧化为正磷酸盐。
当次亚磷酸根彻底氧化后，剩余以其他形式存在的难以 被氧化的磷元素继续被氧化。同时，废水中大份子有机物被 氧化分解为小份子羧酸类等物质，导致水样 pH 下降。废水 pH 降低同样会降低臭氧产生羟基自由基的效率，导致整个 反应过程速率变慢。
图 3 臭氧反应时间对非正磷酸盐转化率的影响 2.4 废水中磷初始浓度对非正磷酸盐氧化率的影响
实验选取了 3 种总磷初始浓度不同的实际电镀含磷废水 开展实验，废水总磷初始质量浓度分别为 16.8 、 29.5 、 50.2mg/L 时，经臭氧氧化后正磷酸盐占总磷的比例分别提 升为 99.8%、 99.1%、 98.2%。废水非正磷酸盐转化率随着 初始总磷浓度增加而减少，这是由于非正磷酸盐浓度越高， 所需臭氧耗用量越大，导致非正磷酸盐转化率降低。因此， oltc在实际废水的处理过程中，需要及时根据总磷浓度的变化确 定最正确臭氧投加量和反应时间。
2.5 初始 pH 对非正磷酸盐转化率的影响
实验水质同 2.2 ，实验前先用 1mol/L 的 NaOH 和 HCl
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调节水样初始 pH 分别为 4.9、 7.4、 10.0、 12.1 ，然后通入 96mg/L 臭氧开展氧化反应 60min。考察了废水初始 pH 对 非正磷酸盐转化率的影响，结果说明，随着 pH 增加，非正 磷酸盐转化为正磷酸盐的速率和比例有所增加。这是因为在 碱性条件下，水体中存在大柔性电路
量的 OH- ，可以促进反应中羟基 自由基的产生，引起链式反应，提高臭氧氧化率。因此，实 际废水处理过程中，初始 pH呈中性或者偏碱性有利于非正磷 酸盐的转化。
2.6 沉淀剂的种类对磷去除率的影响
废水采用臭氧投加质量浓度为 96mg/L ，氧化 60min 后，其总磷质量浓度为 50.2mg/L ，非正磷酸盐质量浓度为 0.4mg/L ，pH 为 6.0。考察了沉淀剂——聚合氯化铝(PAC)、 聚合硫酸铁(PFS)、CaCl2、Ca(OH)2 以及助凝剂聚丙烯酰胺 (PAM幼猪)对于充分氧化后废水中的总磷和正磷酸盐去除率的影 响。
实验首先采用 1mol/L 的 NaOH 溶液调节废水 pH=9 ， 然后参加一定量的沉淀剂(PAC、 PFS 或者 CaCl2) ，在搅拌速 率为 300r/min 下反应 2min ，再参加一定量 PAM 反应 30s 后，最后在 80r/min 搅拌速率下反应 10min 后静置沉淀 30min ，取上清液分析其中的总磷和正磷酸盐浓度。当采用 Ca(OH)2 开展沉淀时不调节水样 pH ，其他步骤同上氟苯尼考琥珀酸钠。
沉淀剂处理效果如下表 1 所示，沉淀剂 PAC、PFS、CaCl2 对 氧 化 后 废 水 中 正 磷 酸 盐 的 去 除 能 力 有 限 ，而 沉 淀 剂 Ca(OH)2 对正磷酸盐和总磷去除效果较好。因此，选择 Ca(OH)2 作为最正确沉淀剂。
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