一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制作方法

1.本发明涉及电缆技术领域，具体为一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆。

背景技术：

2.聚丙烯电缆料的介电性能好、耐候性和耐腐蚀性优良，在电气装备、供电线路、通讯电缆及光纤等方面有着广阔的应用前景，但是聚丙烯存在易燃和耐热性较差等问题，阻碍了聚丙烯在电线电缆中的发展和应用，通常向聚丙烯电缆料中加入阻燃剂，可以改善聚丙烯电缆料的耐热性和阻燃性；传统的溴系阻燃剂虽然阻燃性好，但是污染严重大，危害较大，因此开发无卤低烟阻燃剂应用于电缆料中具有重要的应用。
3.无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等，如《磷-氮大分子膨胀型阻燃剂及其阻燃聚丙烯的研究进展》，报道了磷-氮大分子膨胀型阻燃剂，有效克服了传统膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿、与基体相容性差等缺点，在聚丙烯阻燃改性中有着广泛的应用，本发明开发了新型的聚苯乙烯交联微球阻燃剂，对聚丙烯电缆料进行增强和阻燃改性。

技术实现要素：

4.(一)解决的技术问题
5.本发明提供了一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，解决了聚丙烯电缆料阻燃性差、耐热性和力学强度不高的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，所述耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆由以下重量份数的原料组成100重量份数的聚丙烯、1-5重量份数的聚苯乙烯交联微球阻燃剂、0.1-0.4重量份数的抗氧剂。
8.优选的，所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，将聚丙烯、聚苯乙烯交联微球阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆。
9.优选的，所述聚苯乙烯交联微球阻燃剂的制备工艺为：将100重量份数的巯基聚苯乙烯溶解到溶剂中，然后加入15-40重量份数的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和0.2-0.5重量份数的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应1-4h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。
10.优选的，所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮。
11.优选的，所述氨基改性聚苯乙烯的制备工艺为：
12.(1)将100重量份数的氯甲基聚苯乙烯溶解到中，然后滴加60-90重量份数的氯乙酰氯和75-110重量份数的三氯化铝，在20-30℃中搅拌反应6-10h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。
13.(2)将100重量份数的氯乙酰基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入50-76重量份数的巯基乙胺和60-90重量份数的吡啶，在75-90℃中搅拌反应18-36h，反应后
加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。
14.优选的，所述二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘的制备工艺为：
15.(1)将100重量份数二氯化磷酸苯酯和0.95重量份数氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有55重量份数的丙烯酸羟乙酯和48重量份数三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后在加入30-38重量份数的1,5-萘二胺和40-55重量份数的三乙胺，在15-30℃中反应6-18h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。
16.(三)有益的技术效果
17.利用二氯化磷酸苯酯和丙烯酸羟乙酯反应合成的中间体，再与1,5-萘二胺进行磷酰胺化反应，合成了二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘小分子磷-氮阻燃剂；利用氯乙酰氯和聚苯乙烯发生傅克酰基化反应，得到氯乙酰基聚苯乙烯与巯基乙胺发生取代反应，得到巯基聚苯乙烯，然后与二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘的两个丙烯酰氧基团发生巯基-烯点击反应进行交联，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。
18.将聚苯乙烯交联微球阻燃剂对聚丙烯电缆料进行填充改性，聚苯乙烯交联微球作为刚性粒子，与聚丙烯的相容性好，增强效果优良，提高了聚丙烯电缆料的抗冲击强度等力学性能，并且聚苯乙烯交联微球阻燃剂作为含氮磷大分子阻燃剂，含有磷酰胺协效阻燃体系，以及高含炭量的萘环结构，提高了聚丙烯电缆燃烧时的成炭性，形成连续稳定的炭层，具有优异的抑烟、隔绝氧气和阻燃效果，聚丙烯电缆材料的热分解温度高，质量剩余率大，具有优异的耐热性和阻燃性。
附图说明
19.图1是巯基聚苯乙烯ps1和聚苯乙烯交联微球阻燃剂cps1的ft-ir谱。
20.图2是耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的tg曲线。
具体实施方式
21.本发明提供以下实施例：
22.实施例1
23.(1)将2g的二氯化磷酸苯酯和19mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有1.1g的丙烯酸羟乙酯和0.96g的三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入0.65g的1,5-萘二胺和0.92g的三乙胺，在30℃中反应12h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘，分子式c
32h32o10
n2p2；1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.83-7.71(m,2h)，7.53-7.23(m,10h)，7.10-7.01(m,2h)，7.18-7.10(m,2h)，6.38-6.20(m,2h)，6.08-6.01(m,2h)，5.68-6.56(m,2h)，4.38-4.16(m,8h)，3.98-4.89(m,2h)。
[0024][0025]
(2)将5g氯甲基聚苯乙烯溶解到中，然后滴加4.5g的氯乙酰氯和5.5g的三氯化铝，在25℃中搅拌反应6h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。
[0026]
(3)将5g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入2.5g巯基乙胺和3g吡啶，在90℃中搅拌反应247h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯ps1；
[0027][0028]
(4)将5g的巯基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，然后加入0.75g的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和10mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应1h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂cps1。
[0029]
(5)将200g聚丙烯、2g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.5g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆pp1。
[0030]
实施例2
[0031]
(1)将2g的二氯化磷酸苯酯和19mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有1.1g的丙烯酸羟乙酯和0.96g的三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入0.76g的1,5-萘二胺和1.1g的三乙胺，在30℃中反应6h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。
[0032]
(2)将5g氯甲基聚苯乙烯溶解到中，然后滴加3g的氯乙酰氯和3.8g的三氯化铝，在25℃中搅拌反应6h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。
[0033]
(3)将5g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入3.8g巯基乙胺和4.5g吡啶，在80℃中搅拌反应24h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。
[0034]
(4)将5g的巯基聚苯乙烯溶解到丙酮溶剂中，然后加入1.2g的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和15mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应2h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。
[0035]
(5)将200g聚丙烯、4g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.2g抗氧剂1076加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆pp2。
[0036]
实施例3
[0037]
(1)将2g的二氯化磷酸苯酯和19mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有1.1g的丙烯酸羟乙酯和0.96g的三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入0.6g的1,5-萘二胺和0.8g的三乙胺，在30℃中反应18h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。
[0038]
(2)将5g氯甲基聚苯乙烯溶解到中，然后滴加3.8g的氯乙酰氯和4.5g的三氯化铝，在30℃中搅拌反应8h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。
[0039]
(3)将5g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入3.2g巯基乙胺和4g吡啶，在80℃中搅拌反应24h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。
[0040]
(4)将5g的巯基聚苯乙烯溶解到四氢呋喃中，然后加入1.6g的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和20mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应4h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。
[0041]
(5)将200g聚丙烯、8g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.8g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆pp3。
[0042]
实施例4
[0043]
(1)将2g的二氯化磷酸苯酯和19mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有1.1g的丙烯酸羟乙酯和0.96g的三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入0.72g
的1,5-萘二胺和1.1g的三乙胺，在30℃中反应12h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。
[0044]
(2)将5g氯甲基聚苯乙烯溶解到中，然后滴加3.8g的氯乙酰氯和5.2g的三氯化铝，在20℃中搅拌反应10h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。
[0045]
(3)将5g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入2.8g巯基乙胺和3.2g吡啶，在80℃中搅拌反应18h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。
[0046]
(4)将5g的巯基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入2g的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和25mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应3h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。
[0047]
(5)将200g聚丙烯、10g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.2g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆pp4。
[0048]
对比例1
[0049]
(1)将2g的二氯化磷酸苯酯和19mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有1.1g的丙烯酸羟乙酯和0.96g的三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入0.7g的1,5-萘二胺和0.9g的三乙胺，在30℃中反应18h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。
[0050]
(2)将200g聚丙烯、2g的氯甲基聚苯乙烯和0.5g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到电缆pp5。
[0051]
对比例2
[0052]
(1)将2g的二氯化磷酸苯酯和19mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有1.1g的丙烯酸羟乙酯和0.96g的三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入0.76g的1,5-萘二胺和1g的三乙胺，在30℃中反应18h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。
[0053]
(2)将200g聚丙烯、2g的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和0.2g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到电缆pp6。
[0054]
采用tga热重分析仪测试聚丙烯电缆材料的热性能，氮气气氛，温度25-800℃，加热速率10℃/min。
[0055]
采用冲击实验机按照gb/t 1843-2008标准，测试聚丙烯电缆材料的冲击性能，试样为80mm
×
20mm
×
5mm。
[0056]
采用水平垂直燃烧试验机按照ul-94等级，测试聚丙烯电缆材料的防火等级，试样为30mm
×
30mm
×
2mm。
[0057]
采用氧指数试验仪按照gb/t 2406.2-2009标准，测试聚丙烯电缆材料的极限氧指数loi值，试样为50mm
×
50mm
×
2mm。
[0058][0059][0060]
经过聚苯乙烯交联微球阻燃剂改性后，聚丙烯电缆材料的冲击强度最高达到32.1kj/m2，ul94等级为v-0，loi值最高达到30.1％。

技术特征：

1.一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，其特征在于：所述耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆由以下重量份数的原料组成100重量份数的聚丙烯、1-5重量份数的聚苯乙烯交联微球阻燃剂、0.1-0.4重量份数的抗氧剂。2.一种如权利要求1所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺为：将聚丙烯、聚苯乙烯交联微球阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆。3.根据权利要求2所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述聚苯乙烯交联微球阻燃剂的制备工艺为：将100重量份数的巯基聚苯乙烯溶解到溶剂中，然后加入15-40重量份数的二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘和0.2-0.5重量份数的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应1-4h，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。4.根据权利要求3所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮。5.根据权利要求3所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述氨基改性聚苯乙烯的制备工艺为：(1)将100重量份数的氯甲基聚苯乙烯溶解到中，然后滴加60-90重量份数的氯乙酰氯和75-110重量份数的三氯化铝，在20-30℃中搅拌反应6-10h，得到氯乙酰基聚苯乙烯；(2)将100重量份数的氯乙酰基聚苯乙烯溶解到n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入50-76重量份数的巯基乙胺和60-90重量份数的吡啶，在75-90℃中搅拌反应18-36h，得到巯基聚苯乙烯。6.根据权利要求3所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘的制备工艺为：将100重量份数二氯化磷酸苯酯和0.95重量份数氯化亚铜加入到乙腈中，然后在-10℃的冰盐浴下滴加含有55重量份数的丙烯酸羟乙酯和48重量份数三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后再加入30-38重量份数的1,5-萘二胺和40-55重量份数的三乙胺，在15-30℃中反应6-18h，得到二(丙烯酸羟乙酯磷酰胺基)萘。

技术总结

本发明涉及电缆技术领域，且公开了一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，将聚苯乙烯交联微球阻燃剂对聚丙烯电缆料进行填充改性，聚苯乙烯交联微球作为刚性粒子，与聚丙烯的相容性好，增强效果优良，提高了聚丙烯电缆料的抗冲击强度等力学性能，并且聚苯乙烯交联微球阻燃剂作为含氮磷大分子阻燃剂，含有磷酰胺协效阻燃体系，以及高含炭量的萘环结构，提高了聚丙烯电缆燃烧时的成炭性，形成连续稳定的炭层，具有优异的抑烟、隔绝氧气和阻燃效果，聚丙烯电缆材料的热分解温度高，质量剩余率大，具有优异的耐热性和阻燃性。优异的耐热性和阻燃性。优异的耐热性和阻燃性。