一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及玻璃纤维增强塑料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.玻璃纤维增强塑料(gfrp)具有优良的力学性能、热稳定性和耐腐蚀性能，被广泛用于列车面板、飞机机翼、火箭发动机外壳和绝缘设备的制造。研究发现，gfrp的性能不仅取决于合成树脂和玻璃纤维本身的性能，还取决于玻璃纤维与合成树脂基体之间的界面质量。目前，gfrp的界面失效引起的器件故障时有发生，而通过氧化处理、化学接枝和等离子体处理等方法来提高玻璃纤维与合成树脂基体之间的界面结合力是比较常用的技术手段，但由于成本和工艺条件的限制，上述方法只适用于实验室小批量处理，并不具备工业应用价值，不利于gfrp的进一步扩大应用。此外，目前还难以实现gfrp的力学性能、绝缘性能和导热性能的协同控制，gfrp的性能尚无法完全满足日益增长的实际应用需求。
3.因此，开发新的技术手段来提高玻璃纤维与合成树脂基体之间的界面结合力，进而制备出兼具高击穿强度、高机械强度和高导热性能的gfrp具有十分重要的意义。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其组成包括基体环氧树脂和填充的自组装改性玻璃纤维布；所述自组装改性玻璃纤维布的组成包括聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布和通过静电作用自组装在聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布表面的ppd-bnns@pda纳米填料；所述ppd-bnns@pda纳米填料为表面氨基功能化的聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片。
7.优选的，所述自组装改性玻璃纤维布通过以下方法制成：
8.1)将盐酸多巴胺加入tris缓冲液中制成混合溶液，再将玻璃纤维布浸入混合溶液中进行反应，得到聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布；
9.2)将聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布浸入ppd-bnns@pda纳米填料分散液中进行静电自组装，即得自组装改性玻璃纤维布。
10.优选的，步骤1)所述混合溶液中盐酸多巴胺的浓度为3mg/ml～6mg/ml。
11.优选的，步骤1)所述tris缓冲液通过以下方法制成：将三羟甲基氨基甲烷(tris)分散在水中，再加入hcl溶液调节ph值至8～9，即得tris缓冲液。
12.优选的，步骤1)所述玻璃纤维布用丙酮在室温(20℃～30℃)下进行过浸泡清洗。
13.优选的，步骤1)所述反应在50℃～70℃下进行，反应时间为20h～30h。
14.优选的，步骤2)所述ppd-bnns@pda纳米填料分散液的浓度为10mg/ml～100mg/ml。
15.优选的，步骤2)所述静电自组装在室温(20℃～30℃)下进行，静电自组装时间为
3min～5min。
16.优选的，所述ppd-bnns@pda纳米填料通过以下方法制成：
17.1)将六方氮化硼纳米片分散在tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺后进行反应，得到聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片；
18.2)将对苯二胺分散在有机溶剂中制成溶液，再加入聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片和亚硝酸异戊酯后进行反应，即得ppd-bnns@pda纳米填料。
19.优选的，步骤1)所述六方氮化硼纳米片通过以下方法制成：将六方氮化硼超声分散在由异丙醇和水组成的混合溶剂中，再在离心机转速为2400rpm～2600rpm的条件下离心3min～7min，再取上清液在离心机转速为2900rpm～3100rpm的条件下离心5min～10min，收集沉淀，即得六方氮化硼纳米片。
20.优选的，步骤1)所述tris缓冲液通过以下方法制成：将三羟甲基氨基甲烷(tris)分散在水中，再加入hcl溶液调节ph值至8～9，即得tris缓冲液。
21.优选的，步骤1)所述盐酸多巴胺在tris缓冲液中的添加量为3mg/ml～6mg/ml。
22.优选的，步骤1)所述反应在50℃～70℃下进行，反应时间为20h～30h。
23.优选的，步骤2)所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、乙醇中的至少一种。
24.优选的，步骤2)所述反应在60℃～80℃下进行，反应时间为20h～30h。
25.优选的，所述玻璃纤维增强环氧树脂复合材料中自组装改性玻璃纤维布的层数为3层～15层。
26.一种如上所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：将自组装改性玻璃纤维布用环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物浸湿，再进行脱泡和固化，即得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。
27.优选的，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂中的至少一种。
28.优选的，所述固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种。
29.优选的，所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
30.优选的，所述脱泡的具体操作为：先抽真空脱泡，再辊压脱泡。
31.优选的，所述固化的具体操作为：先90℃～105℃下固化40min～80min，再115℃～125℃下固化100min～150min，再135℃～145℃下固化20min～40min。
32.一种如上所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料在制备列车面板、飞机机翼或火箭发动机外壳中的应用。
33.本发明的有益效果是：本发明的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料兼具高击穿强度、高机械强度和高导热性能，且通过调整制备工艺便可以实现复合材料性能的灵活调控，适合进行大规模工业化应用。
34.具体来说：
35.1)本发明利用多巴胺自聚合技术对六方氮化硼纳米片(bnns)进行改性，提高了纳米填料与环氧树脂基体之间的界面相容性；
36.2)本发明采用重氮偶合技术对改性bnns进行了表面功能化，在其表面成功接枝了大量的氨基，使得其在水溶液中表面带正电；
37.3)本发明通过采用多巴胺自聚合技术对玻璃纤维布进行改性，提高了玻璃纤维布
与环氧树脂基体之间的界面结合能力，同时使得玻璃纤维布在水溶液中表面带负电；
38.4)本发明通过静电相互作用实现了ppd-bnns@pda在改性玻璃纤维布上的快速自组装，最终得到的gfrp兼具高击穿强度、高机械强度和高导热性能。
附图说明
39.图1为本发明的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备流程图。
40.图2为实施例1中的h-bn、bnns、bnns@pda和ppd-bnns@pda的红外光谱图、x射线衍射谱图和热失重曲线。
41.图3为实施例1中的bnns、bnns@pda和ppd-bnns@pda的xps能谱图。
42.图4为实施例1中的gf、实施例1中的(ppd-bnns@pda/mgf)1、实施例2中的(ppd-bnns@pda/mgf)2、实施例3中的(ppd-bnns@pda/mgf)3和实施例4中的(ppd-bnns@pda/mgf)4的sem图。
43.图5为实施例1～4、对比例1和对比例2中的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的导热系数测试结果图。
44.图6为实施例1～4、对比例1和对比例2中的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的击穿场强威布尔分布图。
45.图7为实施例1～4、对比例1和对比例2中的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的机械强度测试结果图。
具体实施方式
46.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
47.实施例1：
48.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤(制备流程如图1所示)：
49.1)将6g的六方氮化硼(h-bn)加入由200ml的异丙醇和200ml的去离子水组成的混合溶剂中，超声分散2h，再在离心机转速为2500rpm的条件下离心5min，再取上清液在离心机转速为3000rpm的条件下离心7min，收集沉淀，得到六方氮化硼纳米片(记为bnns)；
50.2)将0.6g的三羟甲基氨基甲烷(tris)溶于500ml的蒸馏水中，再缓慢滴加质量分数38％的hcl溶液调节ph值至8.5，得到tris缓冲液；
51.3)将1g的六方氮化硼纳米片加入200ml的tris缓冲液中，超声分散1h，再加入1.2g的盐酸多巴胺后置于60℃水浴锅中搅拌反应24h，抽滤，滤得的固体用蒸馏水洗涤5次，再抽真空冷冻干燥12h，得到聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片(记为bnns@pda)；
52.4)将5g的对苯二胺溶解在125ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再加入0.5g的聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片，超声分散30min，再升温至70℃后加入6.7ml的亚硝酸异戊酯，70℃下加热搅拌24h，抽滤，滤得的固体用dmf和乙醇分别洗涤3次，再置于烘箱中60℃加热干燥，得到ppd-bnns@pda纳米填料(记为ppd-bnns@pda)；
53.5)将玻璃纤维布(gf，大小规格为200mm
×
200mm)浸入丙酮中，室温保持24h，再将玻璃纤维布和1.2g的盐酸多巴胺加入200ml的tris缓冲液中，密封后60℃反应24h，再取出玻璃纤维布浸入丙酮进行清洗，再60℃干燥，得到聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布；
54.6)将2g的ppd-bnns@pda纳米填料加入200ml的蒸馏水中，超声分散30min，再用质量分数38％的hcl溶液调节ph值至3，再将聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布浸入其中，浸没保持3min，再取出用清水缓慢清洗玻纤布表面，得到1次自组装的自组装改性玻璃纤维布(记为(ppd-bnns@pda/mgf)1)；
55.7)将环氧树脂e51、甲基四氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑按照质量比1:0.8:0.006混合，搅拌20min制成环氧树脂混合溶液，再分别将3层和12层自组装改性玻璃纤维布(3层自组装改性玻璃纤维布制成的样品用于击穿、导热和介电性能检测，12层自组装改性玻璃纤维布制成的样品用于机械性能测试)层叠后用环氧树脂混合溶液浸渍，再置于真空箱中抽真空1h实现完全浸润，再利用辊压除去多余环氧树脂和气泡，再置入加热箱中，100℃下固化60min，再120℃下固化120min，再140℃下固化30min，即得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(记为gfrp(m1))。
56.实施例2：
57.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(记为gfrp(m2))，其制备过程除了步骤6)中进行了2次自组装制成的是2次自组装的自组装改性玻璃纤维布(记为(ppd-bnns@pda/mgf)2)以外，其余与实施例1完全一样。
58.实施例3：
59.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(记为gfrp(m3))，其制备过程除了步骤6)中进行了3次自组装制成的是3次自组装的自组装改性玻璃纤维布(记为(ppd-bnns@pda/mgf)3)以外，其余与实施例1完全一样。
60.实施例4：
61.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(记为gfrp(m4))，其制备过程除了步骤6)中进行了4次自组装制成的是4次自组装的自组装改性玻璃纤维布(记为(ppd-bnns@pda/mgf)4)以外，其余与实施例1完全一样。
62.对比例1：
63.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
64.将环氧树脂e51、甲基四氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑按照质量比1:0.8:0.006混合，搅拌20min制成环氧树脂混合溶液，再分别将3层和12层玻璃纤维布(gf，大小规格为200mm
×
200mm；3层玻璃纤维布制成的样品用于击穿、导热和介电性能检测，12层玻璃纤维布制成的样品用于机械性能测试)层叠后用环氧树脂混合溶液浸渍，再置于真空箱中抽真空1h实现完全浸润，再利用辊压除去多余环氧树脂和气泡，再置入加热箱中，100℃下固化60min，再120℃下固化120min，再140℃下固化30min，即得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(记为gfrp)。
65.对比例2：
66.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其制备方法包括以下步骤：
67.1)将玻璃纤维布(gf，大小规格为200mm
×
200mm)浸入丙酮中，室温保持24h，再将玻璃纤维布和1.2g的盐酸多巴胺加入200ml的tris缓冲液中，密封后60℃反应24h，再取出玻璃纤维布浸入丙酮进行清洗，再60℃干燥，得到聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布；
68.2)将环氧树脂e51、甲基四氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑按照质量比1:0.8:0.006混合，搅拌20min制成环氧树脂混合溶液，再分别将3层和12层聚多巴胺包覆改性玻璃纤维
布(3层聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布制成的样品用于击穿、导热和介电性能检测，12层聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布制成的样品用于机械性能测试)层叠后用环氧树脂混合溶液浸渍，再置于真空箱中抽真空1h实现完全浸润，再利用辊压除去多余环氧树脂和气泡，再置入加热箱中，100℃下固化60min，再120℃下固化120min，再140℃下固化30min，即得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(记为gfrp(pda))。
69.性能测试：
70.1)实施例1中的六方氮化硼(h-bn)、六方氮化硼纳米片(bnns)、聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片(bnns@pda)和ppd-bnns@pda纳米填料(ppd-bnns@pda)的红外光谱图、x射线衍射谱图和热失重曲线如图2(a为红外光谱图，b为x射线衍射谱图，c为热失重曲线)所示。
71.由图2可知：红外光谱显示，采用聚多巴胺包覆bnns后，bnns@pda在1633cm-1
和1720cm-1
位置出现了属于有机物的c-o特征峰，而通过重氮偶合改性后，ppd-bnns@pda出现了位于1650cm-1
的氨基特征峰；x射线衍射谱图显示，剥离后的bnns(102)特征峰消失，表明剥离后的bnns厚度和晶粒尺寸的减小进而导致纳米片z方向的有序堆积程度降低，而经过多次处理后，纳米片(002)、(100)、(101)、(102)和(004)晶面特征峰仍然保留，表明改性的bnns晶体结构未发生改变；热失重测试显示，相对于bnns而言，bnns@pda与ppd-bnns@pda在170℃后有明显的分解，表明材料表面有机改性成功。
72.2)实施例1中的bnns、bnns@pda和ppd-bnns@pda的xps能谱图如图3所示(a为全谱，b～d为bnns、bnns@pda和ppd-bnns@pda的n1s分峰)，表面元素含量如下表所示：
73.表1bnns、bnns@pda和ppd-bnns@pda的表面元素含量表
[0074][0075]
由图3和表1可知：bnns@pda和ppd-bnns@pda表面c1s和o1s元素含量相对于bnns明显增大，这是由于改性后其表面包覆的有机层c、o元素含量较高导致。此外，通过对不同纳米片的n元素进行分峰，可以发现改性后的bnns出现明显的c-n峰，且ppd-bnns@pda的c-n峰强明显高于bnns@pda的c-n峰强，这是由于重氮偶合后纳米片表面氨基增加导致。
[0076]
3)实施例1中的玻璃纤维布(gf)、实施例1中的(ppd-bnns@pda/mgf)1、实施例2中的(ppd-bnns@pda/mgf)2、实施例3中的(ppd-bnns@pda/mgf)3和实施例4中的(ppd-bnns@pda/mgf)4的扫描电镜(sem)图如图4所示。
[0077]
由图4可知：未改性的玻璃纤维布中的玻璃纤维表面光滑，而自组装后的玻璃纤维表面吸附了大量ppd-bnns@pda填料，而随着自组装次数增加，填料的覆盖率随之增大，经过4次自组装后玻璃纤维表面的纳米片出现了一定程度的团聚现象。
[0078]
4)实施例1～4、对比例1和对比例2中的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(即gfrp(m1)、gfrp(m2)、gfrp(m3)、gfrp(m4)、gfrp和gfrp(pda))的导热系数测试结果如图5所示。
[0079]
由图5可知：gfrp、gfrp(pda)、gfrp(m1)、gfrp(m2)、gfrp(m3)和gfrp(m4)的导热系
数分别为0.31w/m
·
k、0.94w/m
·
k、1.12w/m
·
k、1.35w/m
·
k、1.68w/m
·
k和1.96w/m
·
k，说明随着自组装次数增加玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的导热系数增大，4次自组装后玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的导热系数提升了532.26％。
[0080]
5)实施例1～4、对比例1和对比例2中的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(即gfrp(m1)、gfrp(m2)、gfrp(m3)、gfrp(m4)、gfrp和gfrp(pda))的击穿场强威布尔分布图如图6所示(试样厚度均为0.8mm)。
[0081]
由图6可知：gfrp、gfrp(pda)、gfrp(m1)、gfrp(m2)、gfrp(m3)和gfrp(m4)的击穿强度分别为39.31kv/mm、33.27kv/mm、33.46kv/mm、40.99kv/mm、42.09kv/mm和36.16kv/mm，可见，由于多巴胺属于半导体，采用多巴胺改性玻璃纤维布后会导致玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的击穿强度降低，而通过将ppd-bnns@pda自组装到玻璃纤维布表面后，玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的击穿强度随着自组装次数增大出现先增大后减小趋势，这是由于bnns作为二维结构的纳米片能够有效阻挡电树发展进而增大复合材料的击穿强度，然而当纳米片出现团聚时，由于复合材料内部出现大量界面缺陷进而会导致击穿强度降低；其中，3次自组装后的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的击穿强度相对于未改性gfrp提升了7.07％，相对于gfrp(pda)提升了26.51％。
[0082]
6)实施例1～4、对比例1和对比例2中的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料(即gfrp(m1)、gfrp(m2)、gfrp(m3)、gfrp(m4)、gfrp和gfrp(pda))的机械强度测试结果如图7所示(试样厚度均为0.8mm)。
[0083]
由图7可知：gfrp、gfrp(pda)、gfrp(m1)、gfrp(m2)、gfrp(m3)和gfrp(m4)的拉伸强度分别为245.8mpa、259.5mpa、266.7mpa、281.1mpa、303.5mpa和247.9mpa，拉伸模量分别为12.5gpa、14.6gpa、14.9gpa、14.1gpa、13.9gpa和16.1gpa，弯曲强度分别为324.5mpa、347.6mpa、355.1mpa、379.4mpa、367.1mpa和336.4mpa，弯曲模量分别为15.0gpa、14.3gpa、14.9gpa、16.3gpa、15.5gpa和16.0gpa，说明由于多巴胺改性后，玻璃纤维布与环氧的界面结合力增大，此外氮化硼自组装后能够增大玻璃纤维表面粗糙度，进而使得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的机械性能提升，然而纳米填料团聚会形成大量界面缺陷，这同样会限制复合材料机械性能地提升；其中，3次自组装后玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度最高，相对于未改性样品提高了23.47％，二次自组装后玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的弯曲强度最高，相对于未改性样品提高了16.92％。
[0084]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，组成包括基体环氧树脂和填充的自组装改性玻璃纤维布；所述自组装改性玻璃纤维布的组成包括聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布和通过静电作用自组装在聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布表面的ppd-bnns@pda纳米填料；所述ppd-bnns@pda纳米填料为表面氨基功能化的聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片。2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述自组装改性玻璃纤维布通过以下方法制成：1)将盐酸多巴胺加入tris缓冲液中制成混合溶液，再将玻璃纤维布浸入混合溶液中进行反应，得到聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布；2)将聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布浸入ppd-bnns@pda纳米填料分散液中进行静电自组装，即得自组装改性玻璃纤维布。3.根据权利要求2所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤1)所述反应在50℃～70℃下进行，反应时间为20h～30h。4.根据权利要求2所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤2)所述静电自组装在室温下进行，静电自组装时间为3min～5min。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述ppd-bnns@pda纳米填料通过以下方法制成：1)将六方氮化硼纳米片分散在tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺后进行反应，得到聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片；2)将对苯二胺分散在有机溶剂中制成溶液，再加入聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片和亚硝酸异戊酯后进行反应，即得ppd-bnns@pda纳米填料。6.根据权利要求5所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：步骤1)所述反应在50℃～70℃下进行，反应时间为20h～30h；步骤2)所述反应在60℃～80℃下进行，反应时间为20h～30h。7.根据权利要求1～4中任意一项所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于：所述玻璃纤维增强环氧树脂复合材料中自组装改性玻璃纤维布的层数为3层～15层。8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将自组装改性玻璃纤维布用环氧树脂、固化剂和促进剂的混合物浸湿，再进行脱泡和固化，即得玻璃纤维增强环氧树脂复合材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚a型环氧树脂中的至少一种。10.一种如权利要求1～7中任意一项所述的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料在制备列车面板、飞机机翼或火箭发动机外壳中的应用。

技术总结

本发明公开了一种玻璃纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。本发明的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的组成包括基体环氧树脂和填充的自组装改性玻璃纤维布，自组装改性玻璃纤维布的组成包括聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布和通过静电作用自组装在聚多巴胺包覆改性玻璃纤维布表面的PPD-BNNS@PDA纳米填料，PPD-BNNS@PDA纳米填料为表面氨基功能化的聚多巴胺包覆改性六方氮化硼纳米片。本发明的玻璃纤维增强环氧树脂复合材料兼具高击穿强度、高机械强度和高导热性能，且通过调整制备工艺便可以实现复合材料性能的灵活调控，适合进行大规模工业化应用。进行大规模工业化应用。进行大规模工业化应用。