张娜;王磊;聂俊;杨金梁
【摘 要】以4-氟-4'-羟基二苯甲酮和丙烯酰氯为原料,采用酰基化反应合成了一种含氟可聚合二苯甲酮类光引发剂(FBPAc).通过紫外光谱研究了FBPAc的吸收、降解以及迁移性能,并利用实时红外(RT-IR)研究了FBPAc的光聚合动力学行为.结果表明:FBPAc的最大吸收峰在256.2 nm处,与二苯甲酮(BP)最大吸收峰(251.0 nm)相比略微红移;FBPAc的相对迁移率仅为BP的15％.%A polymeric photoinitiator containing fluorine (FBPAc) was prepared by using 4-fluorophenyl-4'-hydroxyphenyl benzophenone and acryloyl chloride as raw materials via an acylation reaction.The UV-vis absorption spectra was applied to study the absorption,degradation and migration performance of FBPAc.The real-time infrared spectroscopy (RT-IR)was used to investigate the photopolymerization kinetics of FBPAc.The results showed that the maximum absorption peak of FBPAc was 256.2 nm and gave a little red shift as compared with BP(251.0 nm).Moreover,the relative migration rate of FBPAc was only 15％ of BP.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)006
【总页数】6页(P1-6)
【关键词】光聚合;含氟光引发剂;可聚合;低迁移
【作 者】张娜;王磊;聂俊;杨金梁
【作者单位】北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213000;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213000;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;北京化工大学理学院,北京100029;北京化工大学常州先进材料研究院,江苏常州213000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ637.83
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光固化在许多重要技术领域已经得到广泛的应用，特别是因为它本身的优势，低VOC释放，是一种绿技术，主要应用在快速固化涂层、印刷油墨及胶粘剂等方面[1-2]。光引发剂是UV固化体系中的重要角，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种引发整个体系的聚合[3]。然而，早期使用低相对分子质量的光引发剂有着固有的缺陷，如臭味、毒性和固化后的迁移性[4]。目前，一种解决该问题的方法是使用可聚合的光引发剂[5-6]。可聚合的光引发剂是指在主链或者侧链中包含了发基团的大分子体系，可以通过2种方法来实现：(1)合成具有光活性基团的可聚合单体；(2)在聚合物的链中引入光活性基团[7]。
海洋浮标
一般来说，自由基光引发剂可分为2种主要类型：裂解型光引发剂(Type I)和夺氢型光引发剂(Type II)，Type I型光引发剂吸光后直接裂解为可引发体系聚合的活性种，Type II型光引发剂吸光后，物质从基态变为激发三线态，然后和氢供体或电子供体反应，产生活性种引发聚合，是双分子的反应过程[8-9]。许多可聚合的Type II光引发剂都是基于二苯甲酮和硫杂蒽酮，因为它们不仅合成简单而且具有良好的吸光特性[10]。Wei 等[11]通过共聚反应合成了支链包含BP和氢供体的大分子光引发剂，这种引发剂较同等的小分子引发剂及助引发剂组合对三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)有更有效的引发效率和更高的转化率(98%)。集成电路设计流程
氧阻聚是自由基光固化存在的主要问题，一方面氧气可以终止聚合过程，另一方面氧气和光解产生的自由基反应不仅消耗了自由基，其和自由基反应形成的过氧化自由基是一种稳定的自由基，这种自由基不能重新引发体系的聚合[12-13]。氧阻聚导致了自由基光聚合的慢引发及低转化率。在实际应用中，空气不可避免地存在着，因此，自由基光固化成膜后的表干程度差[14-15]。Balta等[16-17]合成了一种引发剂(TX-A)，可以利用与氧气反应产生更多可引发自由基光聚合的活性种，将氧气转弊为利。Xu等[18]合成了一种含氟光引发剂(1173-F)，这种引发剂依赖氟原子的低表面能，在聚合过程中引发剂在表面具有较高浓度，而在底部浓度相对较低，表层引发剂与氧气反应形成一层保护膜，底部引发剂引发体系的聚合，这样可以有效克服氧阻聚。
本文合成了一种含氟可聚合光引发剂(FBPAc)，利用紫外吸收光谱研究了其紫外吸收、光降解和迁移性能，并通过实时红外研究了FBPAc在不同单体体系、不同光强以及不同浓度下的光聚合动力学。
1.1 主要试剂与仪器
4-氟-4′-羟基二苯甲酮：化学纯，安耐吉化学；丙烯酰氯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股
份有限公司；三乙胺(TEA)：化学纯，上海凌峰试剂有限公司；二苯甲酮(BP)、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(EDAB)：化学纯，常州久日化学；乙氧基乙氧基丙烯酸酯(EOEOEA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：工业级，美国沙多玛公司；二氯甲烷(DCM)、丙酮、四氯化碳(CCl4)、无水硫酸钠：化学纯，北京化学试剂公司；乙腈：光谱纯，国药集团化学试剂有限公司。
实时红外(RT-IR)光谱仪：Nicolet5700，美国Thermo Fisher公司；核磁共振波谱仪：Bruker AV400 MHz，TMS为内标，CDCl3为溶剂，德国Bruker公司；紫外分光光度计：U-3900型，日本Hitachi公司；旋转蒸发仪：上海亚荣仪器厂；紫外点光源：OmniCure SERIES 1000，加拿大EXFO；紫外辐照计：UV-A型，北京师范大学光电仪器厂。
1.2 实验步骤
引发剂FBPAc的合成方法如图1所示。
蒸纱锅将6.5 g(约30 mmol)4-氟-4′-羟基二苯甲酮、3.04 g(约30 mmol，干燥除水)三乙胺和100 m
L二氯甲烷(干燥除水)加入250 mL四口烧瓶中，烧瓶的4个口分别接通N2、机械搅拌器、温度计和盛有2.72 g(30 mmol)丙烯酰氯和50 mL二氯甲烷(干燥除水)混合溶液的恒压滴液漏斗。冰水浴条件下，快速搅拌，调节恒压漏斗缓慢滴加，使温度维持在0～4 ℃。滴完后再反应约0.5 h，用红外光谱监测在3 400 cm-1附近的羟基峰基本消失，停止反应。抽滤除固体铵盐，滤液旋蒸除溶剂，重结晶，真空干燥。得到白粉末，收率约78%。
1.3 核磁共振氢谱表征
使用Bruker-AV400型超导核磁共振仪，测试了所合成引发剂的核磁共振氢谱，确定引发剂的分子结构。测试所用内标物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，频率为400 MHz。
1.4 紫外光谱及紫外光降解
分别配制浓度为3×10-5 mol/L FBPAc和BP的乙腈溶液，将溶液放在内径为1 cm的比皿中，参比溶液为乙腈溶剂，用紫外-可见分光光度计在室温条件下测量样品的紫外吸收峰。
将浓度为4×10-5 mol/L的FBPAc乙腈溶液，注入内径为1 cm的比皿中，通氮气约30 min
以除去溶液中的氧，密封，测定此时的紫外吸收光谱图，并记为t=0 min时的紫外吸收曲线。然后将比皿取出，在室温下用光强为25 mW/cm2点光源照射不同时间并记录它们的紫外吸收光谱，最终可得到FBPAc经不同时间光照后的紫外光降解曲线。
1.5 光聚合动力学研究
在自由基光固化过程中，双键的减少会直接通过红外光谱中或吸收峰面积的减小反映出来，并且可以根据吸收峰面积的变化来计算出单体双键的转化率，如式(1)所示。
双键转化率=(A0-A1)/A0×100%
式中：A0和A1分别代表光照前和光照后任意时刻1 630 cm-1处单体中的吸收峰面积。测试中为了排除氧气的影响，采用双盐片进行操作，将单体与引发剂按照不同比例混合均匀后，涂于KBr盐片后，并盖上一块KBr盐片，然后进行测试。
1.6 FBPAc的迁移性
变电站模型
分别配制0.5%FBPAc(摩尔分数，下同)、0.5%EDAB和0.5% BP/0.5%EDAB的HDDA溶液，升降柱cncame
将它们分别注入30 mm×4 mm×1 mm的硅胶垫模具中，在UV固化箱中光照3 min，光强为30 mW/cm2。然后将样条粉碎，各取0.09 g，用10 mL乙腈在室温条件下萃取4 d。最后，取相同量的萃取液进行紫外吸收测试。由式(2)及(3)可得FBPAc相对于BP的相对迁移率。
c=A/(ε×b)
R=c(FBPAc)/c(BP)×100%
式中：c—萃取液中引发剂的浓度，mol/L；A—吸光度；ε—摩尔消光系数，L/(mol·cm)；b—样品池厚度，cm；c(FBPAc)—萃取液中FBPAc的浓度；c(BP)为萃取液中BP的浓度；R—FBPAc的相对迁移率。
2.1 核磁表征
图2是FBPAc的核磁氢谱。
图2中，δ=6.75～6.25处为FBPAc上3个氢原子的特征吸收峰，δ=7.9～7.15处是芳环上8个峰的特征吸收峰，δ=1.60处的峰为CDCl3溶剂中水的特征吸收峰，积分后各个位置峰的峰面积与氢原子个数成正比，说明该物质确实为FPBAc。
2.2 紫外吸收光谱
图3为引发剂FBPAc和BP的紫外吸收光谱，其最大吸收波长(λmax)及最大摩尔消光系数(εmax)如表1所列。
表1 FBPAc和BP的最大吸收波长及最大摩尔消光系数Table 1 The wavelength of maximum absorption and maximum molar extinction coefficient of FBPAc and BP
由图3和表1可知，与BP相比，FBPAc的紫外吸收略微红移，这可能是丙烯酸酯基和氟原子共同作用的结果，此外FBPAc在250～290 nm波段的积分面积较BP明显增大，说明FBPAc的光利用率较高，高的吸光效率使FBPAc具有高紫外光引发活性。
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