广东化工2019年第14期·94·
www.gdchem 第46卷总400期
李林博，吴义班，李小恒，马金斗，崔晓冬，李进京*
(佳木斯大学药学院，黑龙江佳木斯154002)
Research progress on the synthesis of Ultraviolet Absorber UV-P
Li Linbo,Wu Yiban,Li Xiaoheng,Ma Jindou,Cui Xiaodong,Li Jinjing *
(College of Pharmacy,Jiamusi University,Jiamusi 154002,China)
Abstract:Ultraviolet absorber UV-P was widely used on account of its advantages including Photosta
bility and low poison.The synthetic method for UV-P was an important subject close attention extensively by chemists.The synthetic strategies published in recent years mainly include reduced reaction by reactive metals,Double reducing agent,ionic liquids and catalytic hydrogenation.This paper reviews existing synthetic routes under the category of types and
quantity of catalyzer in the reaction for the synthesis of
UV-P.
Keywords:ultraviolet absorber ；UV-；synthesis ；research progress
紫外线吸收剂又称光稳定剂，具有能选择性吸收阳光中的紫外线特殊结构，并在这一过程中自身结构不被破坏的一类物质。紫外线吸收剂
UV-P ，化学名2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑，其结构式如图1所示，因其具有酮式-烯醇式互变结构，能够发生如图2所示的异构反应，从而能高效地吸收外界紫外线，避免因紫外线过度辐射而引起的高分子材料老化、皮肤细胞癌变等诸多问题[1-2]。广泛应用于有机玻璃、聚氯乙烯、聚苯乙烯等从而延长高分子材料的使用寿命。 图1UV-P 化学结构式Fig.1Chemical structrue of UV-P
图2UV-P 酮式-烯醇式互变异构反应式
Fig.2Ketone-enol tautomerism reaction formula of UV-P
注：A 为工艺第一步，原料经过重氮化、偶合制得偶氮中间体；B 为工艺 第二步，偶氮中间体经过还原环化制得目标产物UV-P
图3UV-P 两步法合成工艺路线Fig.3Two-step synthesis route of UV-P
目前实验室以及工业上应用较为成熟的UV-P 合成法即是两步法合成工艺。其详细合成路线如图3所示。该法将UV-P 的合成路线划分为A 、B 两步，其中A 步工艺路线成熟，但B 步中存在着偶氮键易断裂、生成胺类副产物[3]等问题，一直以来都是研究的重点。
近年来，有别于丁著明、J.Belusa 、Byeong Hyo Kim 等[4-5]早期的高污染合成工艺，诸多新型合成工艺路线被相继发表，如将绿催化氢化反应应用于UV-P 的合成工艺还原过程。本文汇总近年来有关UV-P 合成在B 步工艺上研究的新进展，依据催化剂特点进行分类叙述。 1合成研究
早期，人们常利用活泼金属对偶氮中间体进行一步还原得到目标产物UV-P ，流程短，操作便捷。但此方法会产生大量金属氧化物，污染严重。将B 步工艺分化为两步还原，用两种不同还原剂，先将偶氮中间体在温和条件下还原为较为稳定的氮氧化物，再经强还原剂还原得到目标产物。但上述的还原方法无法避免环境污染问题，不能够满足人们对于绿化学需求。近年来，利用金属硝酸盐制备的双功能型催化剂[10]、金属氧化物、选用离子液体改变反应体系环境[11]、采用催化氢化还原[12]等应用于B 步工艺并取得较好的效果。此外采用新原料，以全新的合成路线合成UV-P 也偶有报道。
1.1以活泼金属为还原剂
活泼金属是最早被用作还原剂合成UV-P 。J.Herbert Hall [13]
于1967年在碱性条件下，利用还原性金属Zn 作为B 步的还原剂来制备UV-P 。该法“三废”产出严重，近年来逐渐被新型的工艺所取代。尽管如此，利用还原性金属制备UV-P 工艺中仍存在较多可取之处。
Al 因其较为适宜的还原性，逐渐取代Zn 被应用于B 步工艺。在裴文、周兴旺等人的研究专利中，均采用铝粉作为还原剂来满足B 步工艺需求。2011年，裴文采用铝粉作为还原剂，ZnCl 2作为催化剂，控制反应温度在55℃下一步还原[14]，其产率为80%。收率与使用锌粉相差不大，但能耗降低。可见，单一金属进行一步还原所得结果并不理想。2012年，周兴旺[15]采用组合型还原剂葡萄糖-铝粉将B 步工艺分为两步还原进行，在60~70℃、碱性条件下反应4h ，其总产率高达93%。次年，裴文、何雷火等[16]利用组合型还原剂亚硫酸氢钠-铝粉制备目标产物。2016年潘行平等则选用双金属型还原剂Raney 镍-特制金属粉[17]将B 步工艺分为两步还原，于60℃常压反应，其总收率为85%。
气浮刮渣机可见，纯金属型还原剂不能够较好的满足B 步工艺的需求。但配合其他类型的还原剂，将B 步反应分化为两步还原的还原思
[收稿日期]2019-05-23
[基金项目]全国大学生创新创业项目(项目编号：201810222038)[作者简介]
李林博，本科生，主要研究药物及中间体合成新方法。
*为通讯作者：李进京(1980-)，男，山东莘县人，博士研究生，佳木斯大学药学院讲师，硕士研究生导师，研究方向为药物及中间体的绿合
成及制备新方法。
2019年第14期广东化工
第46卷总第400期www.gdchem·95·路是颇具前景的，今后研究出更多的非金属-金属组合型还原剂将
成为研究热点之一。
1.2双还原剂在B步工艺中的应用
对UV-P合成研究中，可以先采用还原性较弱的还原剂在温
和条件下，将偶氮中间体还原为较为稳定的氮氧化物，再利用强
还原剂进一步还原的方法得到目标产物。即双还原剂法，该法能
够有效地降低因偶氮键断裂而产生的胺类副产物的量[3]，从而提
高UV-P的合成产量。
2007年，汪宝和选用水合肼-连二硫酸钠[18]满足B步工艺需
求，总产率达89%。该法避免了还原性金属催化剂的使用，减轻
了环境污染。2012年，祁刚等[19-20]则利用葡萄糖还原偶氮中间体
得氮氧化物，再以Ag/SiO2作为催化剂进行加氢反应制得UV-P，
总收率为76%。次年，孙郁利用硫化钠还原偶氮中间体得氮氧化
物，Pd/C或Raney镍作为催化剂进行加氢反应制得UV-P，其总
产率为85%[21]。
2015年，蒋凯文利用组合型还原剂水合肼-锌粉[22]对偶氮中间体进行还原。2016年，专利CN105601995A、CN105602009A、CN105542313A、CN105542314A等[23]同样采用该组合型还原剂。2016年，周志强等同样选用水合肼作为还原剂，利用Pd/C作催化剂[24]替换锌粉，降低了污染，提高产率。
1.3双功能型催化剂在B步工艺中的应用
双还原剂的两步还原虽然降低了副产物的生成、减轻了污染问题，但其合成工艺复杂、总产率相对降低。绿、理想的催化氢化反应被用于B步工艺则是顺理成章，而能够实现B步工艺路线连续反应的固体碱-加氢双功能催化剂，不仅能够满足B步工艺的要求，同时又能够避免以往因反应体系碱性不足而后添加碱的缺点，简化操作、提高收率。
2015年，陈立功等[25-26]利用活泼金属硝酸盐或金属活性氯化物与碱金属或碱土金属化合物以适当的配比与合适载体，如活性氧化铝、硅藻土、高岭土等制成加氢-固体碱双功能催化剂，应用于B步工艺，偶氮中间体转化率为94.5%，目标产物选择性为72.1%。2017年，司磊磊等[27]利用贵金属Ni、非贵金属Cu、Co 等作为固体碱-加氢催化剂的载体，结果表明负载Cu的固体碱-加氢双功能催化剂20%Cu/γ-Al2O3效果较好。其反应条件：以20%Cu/γ-Al2O3(铜的质量分数为20%)作催化剂，甲苯为溶剂(偶氮中间体的质量分数为5%)，三乙胺作为有机碱(偶氮中间体与三乙胺的摩尔比为1∶2)，反应温度为120℃，反应氢气压力为2.5 Mpa，进液速度为0.15mL/min。在该反应条件下偶氮中间体的转化率为99.5%，目标产物的选择性为87%。
次年，王博威[28]等利用固体碱-加氢双功能催化剂Pd/γ-Al2O3还原偶氮中间体，其反应最佳条件为：1%Pd/γ-Al2O3作催化剂，甲苯为溶剂，三乙胺作为有机碱(偶氮中间体与三乙胺的摩尔比为1∶2)，反
应温度为60℃，氢气压力2.5MPa。该条件下偶氮中间体的转化率接近100%，目标产物的选择性大于90%。其团队又利用钾盐进行改性研究，合成了一系列双功能催化剂。
1.4离子液体在B步工艺中的应用
反应环境作为化学反应的主场所，能够对反应的顺利进行起到关键性的影响。以往的研究中表明，碱性环境能够有效对UV-P 合成工艺B步还原过程起到催化作用。同时，反应物与还原剂均匀的混合在同一相中，也能够起到极大的促进作用。离子液体是一种由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，在室温及相邻温度下成液态的离子体系。其液态温度范围宽、没有明显的蒸气压、热稳定性好，具有良好的溶解性。可以克服相转移催化剂的难回收、环境污染等问题，同时兼具均相催化剂的高反应活性和多相催化剂易与产物分离的特点。
据2011年专利CN102040561A报道，季铵盐酸性离子液体能够起到良好的助溶混合作用。其分别采用三种季铵盐酸性离子液体作为B步工艺反应溶剂，葡萄糖-锌粉作为还原剂，“一锅法”连续还原偶氮中间体。其产率比利用传统有机溶剂增加5%~10%，且离子液体能够回收利用多次。2014年，专利CN103508967A[29]则采用邻苯二甲酸酯系列阳离子离子液体作为第二步工艺反应溶剂，并利用硅藻土负载镍基做催化剂进行一步催化加氢反应，所得目标产物收率达92%。
1.5创新性合成路线
有别于上述的两种需要经过偶氮中间体的合成路线，石祖磊则另辟蹊径，于2014年跳出了偶氮中间体工艺的束缚[30]。利用对甲基苯酚作为原料，在甲苯-乙醇体系中与亚硝酸进行反应得到亚硝基苯酚，再在甲苯-乙醇体系中与邻苯二胺进行环化反应得到环化产物，环化产物在一水合钨酸钠的水溶液中加入过氧化氢进行脱氢反应，其最终收率达88%。具体反应路线如图4所示。
图4专利CN102432613A合成工艺路线
Fig.4Process Route in the patent CN102432613A
1.6其他
相较于早期人们采用还原性金属作为催化剂来催化B步工艺，Pizzotti，M等[31]在1993年，利用三乙胺与CO在高温高压下对B步还原进行改进。选用温和试剂来替代具有重污染的金属试剂，但该反应条件苛刻且耗能高。2009年，Renata Farkas等[32]只利用苯甲醇的碱性溶液作为反应体系来满足B工艺需求。虽然能够降低污染，但产率较低。李赫、刘罡于2018年采用新型催化剂金属氧化物Fe3O4/石墨烯[33]，一步加氢还原偶氮中间体得UV-P，其产率高达99.4%。该法采用Fe3O4/石墨烯作催化剂，催化偶氮中间体的碱性溶液，通入H2，保持压力0.1~5MPa，温度40~120℃。操作简单、绿环保，催化剂能够回收利用，适用于工业化生产。
2前景展望
目前对UV-P两步法合成工艺的研究主要集中于B步工艺的以下几个方面:
(1)寻求新的替代金属锌的还原剂，如Fe3O4等；
芯片测试
(2)研发更多新型的双还原剂；
(3)利用固体碱-加氢多功能催化剂实现连续反应；
(4)利用离子液体作为反应体系促进反应物均匀混合反应；
以上几点也将是今后UV-P合成研究的主流方向。但创新永远是发展的主要潮流，就如专利CN102432613A一样，跳出传统的束缚，以全新的方法对已有产物进行全新的合成，从而得到更加环保、高效的合成工艺。
3结语
UV-P是一种具有高效、低毒、耐油、耐变、低挥发以及与聚合物相容性好等诸多优点且被广泛应用的紫外线吸收剂。本文综述了近年来人们对UV-P合成研究的新进展。为人们提供了较为清晰的研究方向，便于UV-P合成研究的进一步进行。
参考文献
[1]Yao Lu，Yulong Gong，Huiying Ma，et al．4-Formyl-2-(2H-benzotriazol-2 -yl)-phenol：an ESIPT chromophore[J]．Chinese Science Bulletin，2014，59(34)：4741-4751．
自动麻将桌[2]张建宇．苯并三唑类化合物取代基与光稳定性的关系[J]．湖南化工，1998(02)：6-8．
[3]祝迎花．苯并三唑类紫外吸收剂的合成工艺研究[D]．南京理工大学，2010．
[4]Byeong Hyo Kim，Sun Kyong Kim，Yoon Seok Lee，et al．Reductive Cyclization of o-Nitrophenylazobenzenes to2-Aryl-2H-benzotriazoles by SmI2[J]．Tetrahedron Letters，1997，38(48)：8303-8306．
[5]BĚLUŠA J，JANOUŠEK Z，KNOFLÍOKOVÁH．2-(2Hydroxyphenyl) benzotriazoles．I．Synthesis and their ultraviolet and infrared spectra[J]．Chem zvesti，1974，28(5)：673-679．
[6]郭振宇，田呈祥，丁著明．苯并三唑类光稳定剂的合成及应用[J]．热固性树脂，1999(4)：23-27．
[7]王保库．苯并三唑类光稳定剂合成研究[D]．天津大学，2007．
[8]靳垒．苯并三唑类紫外线吸收剂的清洁化制备工艺研究[D]．南京理工大学，2013．
[9]王保库．苯并三唑类光稳定剂合成研究[D]．天津大学，2007．
(下转第102页)
广东化工2019年第14期·102·www.gdchem第46卷总第400期
[12]Devaraji P，Sathu N K，Gopinath C S．Toward a Quantitative Correlation between Microstructure and DSSC Efficiency：A Case Study of TiO-xNx Nanoparticles in a Disordered Mesoporous Framework[J]．ACS Catal，2014，4：2844-2853．
[13]Wang D K，Wang M T，Li Z H．Fe-Based Metal-Organic Frameworks for Highly Selective Photocatalytic Benzene Hydroxylation to Phenol[J]．ACS Catal，2015，5：6852-6857．
[14]Yusuke Ide，Mizuki Matsuoka，and Makoto Ogawa．Controlled Photocatalytic Oxidation of Benzene in Aqueous Clay Suspension[J]．Chem Cat Chem，2012，4：628-630．
[15]Bui T D，Kimura A，Higashida S，et al．Two routes for mineralizing benzene by TiO2-photocatalyzed reaction[J]．Applied Catalysis B：Enxironmental，2011，107(1/2)：119-127．
[16]Cai J Y，Zhang M，Wang D K，et al．Engineering Surface Wettability of Reduced Graphene Oxide(RGO)to Realize Efficient Interfacial Photocatalytic Benzene Hydroxylation in Water[J]．ACS Sustainable Chem Eng，2018，6(11)：15682-15687．
硅胶模具制作方法
[17]Tiziana Marino，Raffaele Molinari，Hermenegildo García．Selectivity of gold nanoparticles on the photocatalytic activity of TiO2for the hydroxylation of benzene by water[J]．Catalysis Today，2013，206：40-45．
[18]Hyunwoong Park，Wonyong Choi．Photocatalytic conversion of benzene to phenol using modified TiO2and polyoxometalates[J]．Catalysis Today，2005，101(3/4)：291-297．
[19]Yusuke Ide，Mizuki Matsuoka，Makoto Ogawa．Efficient visible-light-induced photocatalytic activity on gold-nanoparticle-supported layered titanate[J]．Journal of the American Chemical Society，2010，132：16762-16764．
[20]Keiko Fujishima，Atsushi Fukuoka，Akihiko Yamagishi，et al．Photooxidation of benzene to phenol by ruthenium bipyridime complexes grafted on mesoporosus silica FSM-16[J]．2001，166(2)：211-218．[21]Xu B，Chen Z M，Han B，et al．Glycol assisted synthesis of MIL-100(Fe) nanospheres for photocatalytic oxidation of benzene to phenol[J]．Catalysis Communications，2017，98：112-115．
[22]Ye X J，Cui Y J，Qiu X Q，et al．Selective oxidation of benzene to phenol by Fe-CN/TS-1catalysts under visible light irradiation[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2014，152-153：
383-389．
[23]Ghasem SHIRAVAND，Alireza BADIEI，Ghodsi Mohammadi ZIARANI，et al．Photocatalytic Synthesis of Phenol by Direct Hydroxylation of Benzene by a Modified Nanoporous Silica(LUS-1)under Sunlight[J]．Chin J Catal，2012，33：1347-1353．
[24]Bishal Bhuyan，Meghali Devi，Debashree Bora，et al．Design of a Photoactive Bimetallic Cu‐Au@g‐C3N4Catalyst for Visible Light Driven Hydroxylation of the Benzene Reaction through C–H Activation[J]．Eur J Inorg Chem，2018，34：3849-3858．
[25]Venkata D B C Dasireddy，BlažLikozar．Selective photocatalytic oxidation of benzene to phenol using carbon nanotube(CNT)-supported Cu and TiO2heterogeneous catalysts[J]．Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2018，82：331-341．
[26]Perumal Devaraji，Wan-Kuen Jo．Natural leaf-assisted dual-phase two-dimensional leaf TiO2and Cu(OH)2cocatalyst for photocatalytic conversion of benzene to phenol[J]．Materials Research Bulletin，2019，110：67–75．
[27]陈福山，杨涛，胡华南．VO@g-C3N4-T高效可见光催化苯羟基化制苯酚[J]．精细化工，2018，35(9)：1535-1541．
[28]Guan Zhang，Jaeseon Yi，Jongmin Shim，et al．Photocatalytic hydroxylation of benzene to phenol over titanium oxide entrapped into hydrophobically modified siliceous foam[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2011，102(1/2)：132-139．硅酸盐水泥熟料
[29]Wang B，Masakazu Anpo，Lin J，et al．Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol on h-BCN Nanosheets in the Presence of FeCl3and H2O2under Visible Light[J]．Catalysis Today，2019，324：73-82．
[30]Three-dimension hierarchical heterostructure of CdWO4microrods decorated with Bi2WO6nanoplates for high-selectivity photocatalytic benzene hydroxylation to phenol[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2018，234：311-317．
(本文文献格式：朱威威，刘超，朱世从，等．非均相催化剂在光催化苯羟基化反应中的应用及机理研究进展[J]．广东化工，2019，46(14)：100-102)
(上接第95页)
[10]Leilei Si，Bowei Wang，Shipeng Chen，et al．Catalytic hydrogenation of 2-nitro-2'-hydroxy-5'-methylazobenzene over solid base-hydrogenation bifunctional catalysts：Effect of alkali metals on Pd/γ-Al2O3[J]．Catalysis Communications，2017，90．
[11]浙江工业大学．浙江常山科润化学有限公司．一种苯并三唑紫外线吸收剂的合成方法[P]．中国，201010567765.5，2011-05-04．
[12]朱翔宇，丰枫，郑红朝．催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂[J]．高校化学工程学报，2015，29(6)：1356-1364．
[13]Hebbebt Hall J．Thermal Decomposition of o-Azidoazobenzenes．II．Synthesis of2-Substituted Benzotriazoles[J]．The Journal of Organic Chemistry，1968，33(7)：2954-2956．
[14]浙江工业大学．一种苯并三唑类化合物的合成方法：中国，201110183134.8[P]．2011-12-21．
[15]启东金美化学有限公司．一种苯并三唑类光稳定剂的制备方法[P]．中国，201210252357.X．2012-11-28．
[16]浙江常山科润化学有限公司．一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备方法[P]．中国，201310321244.5．2013-12-18．
[17]启东金美化学有限公司．一种紫外线吸收剂UV-P的制备方法[P]．中国，201610346289.1．2016-09-07．
[18]天津大学．苯并三唑类光稳定剂的制备方法[P]．中国，200710057112.0．2007-09-05．
[19]盐城工学院．一种苯并三唑类化合物的合成方法[P]．中国，201210148909.2．2012-09-12．
[20]Qi Gang，Zhang Wen-Guo，DaiYong．Synthesis of Ultraviolet Absorber Benzotriazole by Nanoparticles Ag/SiO2Catalytic Hydrogenation[J]．Chinese J Struct Chem，2012，33(12)：1810-1814．
[21]天长市天佳化工科技有限公司．一种苯并三唑类紫外吸收剂UV-P的合成方法[P]．中国，201310273328.6．2013-10-16．
[22]蒋凯文，一种用于聚合物的添加剂[P]．中国，201410538095．2．2015-01-07．
[23]黄秀茹，一种用于聚合物的添加剂及其添加剂组合物、聚合物组合物及其作[P]．中国，201610089373.X．2016-05-25．
[24]启东金美化学有限公司，苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法[P]．中国，201610373059.4．2016-10-12．
[25]天津大学，一种苯并三唑类紫外线吸收剂的连续合成方法[P]．中国，201510061263.8．2015-05-13．
[26]天津大学，一种苯并三唑类化合物的合成方法[P]．中国，201510478562．12015-12-16．
[27]司磊磊．苯并三唑类紫外线吸收剂的合成研究[D]．天津大学，2017．
筛片[28]王博威．2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑的绿合成[D]．天津大学，2017．
[29]浙江常山科润化学有限公司；裴文，一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法[P]．中国，201310471497.0．2014-01-15．
[30]淮安嘉诚高新化工股份有限公司．紫外线吸收剂UV-P的合成方法[P]．中国，201110333194．3．2012-05-02．
[31]Pizzotti，M，Ragaini，F，Cenini，S，et al．Synthesis of Some Benzotriazoles by Deoxygenation of o-Nitrophenylazo Compounds by Tertiary Amines and CO[J]．Chim Ital，1993，123(12)：683-686．
[32]Renata Farkas，Mercedes Törincsi，Pal Kolonits，et al．One-Pot Synthesis of Benzotriazoles and Benzotriazole1-Oxides by Reductive Cyclization of o-Nitrophenylazo Compounds with Benzyl Alcohol[J]．Heterocycles，2009，78(10)：2579-2588．
[33]天集化工助剂(沧州)有限公司，一种苯并三唑类紫外线吸收剂的制备方法[P]．中国，201711245115.7．2018-04-20．
(本文文献格式：李林博，吴义班，李小恒，等．紫外吸收剂UV-P 的合成研究进展[J]．广东化工，2019，46(14)：94-95)
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