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【摘要】： 在已知的锂插层化合物中，橄榄石型LiFePO_4因其低成本、对环境友好、长循环寿命、良好的热稳定性和高的安全性能等优点而被认为是锂离子动力电池的最佳阴极材料之一。然而，有三个方面的缺陷阻碍了LiFePO_4的商业化进程。其一是它的电子导电率和离子传导率较低，导致其初始放电比容量较低、倍率性能较差；其二是其Fe~(2+)易被氧化，造成其合成困难，且在合成过程中常采用价格较昂贵的Fe~(2+)化合物为铁源，增加了材料的制备成本；其三是它的振实密度较低，导致其体积比能量较低。目前，在改善LiFePO_4的电子导电率和离子传导率方面已经取得了较大的进展，但是其制备成本较高和振实密度较低的问题仍然有待解决。本文采用价廉的Fe~(3+)化合物为铁源，通过操作步骤简单、易于进行工业化生产的固相-碳热还原法来制备LiFePO_4/C复合材料。并利用X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱、X-光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、激光粒度分析、恒流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)等分析测试技术对LiFePO_4/C复合材料的结构和电化学性能进行了系统的研究，还测试了所制复合材料的振实密度。主要研究工作的结果结论如下: 1)为了降低LiFePO_4材料的制备成本，本文选择了价格低廉的Fe~(3+)化合物为铁源、通过固相-碳热还原法来合成LiFePO_4。研究了三种碳热还原反应体系(即Fe_2O_3+蔗糖、Fe_3O_4+蔗糖以及柠檬酸铁+Fe_2O_3三种碳热还原反应体系)的热反应行为，并考察了三价铁源的种类对所制复合材料结构与性能的影响。热重-差热测试结果表明，柠檬酸铁(FeC_6H_5O_7·5H_2O)、Fe_2O_3和Fe_3O_4被还原并形成LiFePO_4晶体的温度依次升高，分别为470℃、505℃和525℃。SEM和恒流充放电测试结果发现，由Fe_2O_3和柠檬酸铁的混合物为铁源所制复合材料的晶粒尺寸最小，电化学性能最好。 2)研究了烧结温度(600~800℃)、烧结时间(8~36h)及柠檬酸铁的添加量(10wt.%~ 30wt.%)等制备条件对以Fe_2O_3和柠檬酸铁的混合物为铁源、通过固相-碳热还原法所制LiFePO_4/C复合材料结构与电化学性能的影响。实验结果表明，所制材料在较宽的颗粒尺寸范围内呈多峰分布，通过改变合成条件即可提高材料的振实密度和改善其电化学性能。升高烧结高温和延长烧结时间可使LiFePO_4的晶体生长完好，结晶度提高，振实密度增大，但温度过高却会导致LiFePO_4颗粒长大，电性能变差。随着柠檬酸铁添加量的增加LiFePO_4/C材料的振实密度和放电比容量呈先增加、达到最大值后又降低的趋势。在本文的实验条件下，以700℃、24h和20wt.%柠檬酸铁添加量的制备条件可使所制LiFePO_4/C材料具有最高的放电比容量
和较高的振实密度。在此最佳制备条件下得到的LiFePO_4/C材料的振实密度为1.40g·cm~(-3)，以0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率充放电时，其首次放电比容量分别为135 mAh·g~(-1)、129 mAh·g~(-1)、126 mAh·g~(-1)和110 mAh·g~(-1)。 3)为了改善上述高密度LiFePO_4/C复合材料的电导率，本文还采用金属离子对其进行锂位掺杂改性。研究结果表明，采用金属离子掺杂的方法不会改变复合材料的橄榄石型晶体结构，但可以降低其颗粒尺寸、改善其电导率、提高其振实密度，从而改善其电化学性能。在锂位掺杂磷钨酸[H_3PO_4·12(WO_3)·H_2O]所制Li_(0.99)W_(0.01)FePO_4/C复合材料具有最小的晶粒尺寸、最佳的电性能和较高的振实密度。其平均颗粒尺寸(d_(0.5))从掺杂前的0.31nm
降低至0.17nm；振实密度从掺杂前的1.40g·cm~(-3)提高至1.50g·cm~(-3)；当放电倍率分别为0.2C、0.5 C、1.0 C和1.5 C时，其首次放电比容量分别为146 mAh·g~(-1)、133 mAh·g~(-1)、130 mAh·g~(-1)和125 mAh·g~(-1)。 4)考察了新型无机三价铁化合物——FePO_4·xH_2O的结构形态对固相-碳热还原法所制LiFePO_4/C复合材料结构和性能的影响，发现以三斜结构无水FePO_4为无机铁源所制LiFePO_4/C复合材料的电化学性能优于以不完善结晶体结构水合FePO_4·2H_2O为无机铁源所制的复合材料。并对以三斜结构的无水FePO_4为无机铁源制备LiFePO_4/C复合材料的合成工艺条件进行了探索。研究结果表明，在650℃、24h和35wt.%柠檬酸铁添加量的条件下所制的LiFePO_4/C材料具有最佳的电化学性能，以0.2C、0.5 C、1.0C倍率进行充放电时，其首次放电比容量分别为138 mAh·g~(-1)、128 mAh·g~(-1)和116 mAh·g~(-1)；以1.0 C充放电倍率充放电循环25次后其容量保持率达99.1 %。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究现状怎么自制纳米胶带
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来源：中国化工信息网 2009年5月20日
随着锂离子电池的快速发展，容量高、安全性能好、成本低廉的锂离子电池正极材料成为人们研究的热点。1997年，A.K.Padhi等研究得到了具有规则橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4)，其理论比容量相
对较高(170 mA.h/g)，能产生3.4 V(vs.Li/Li+)的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能。同时，它又具有3.4V左右的电压平台，以及具有无毒、原料来源广泛、成本低、热稳定性好等特点，因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。
1 LiFePO4的国内外研究概况
1.1 制备方法
1.1.1 固相法
固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法，也是早期合成LiFePO4的主要方法。熊学等采用固相法，以碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原
料，合成出纯相的LiFePO4样品，并考察了不同合成条件对产品性能的影响。研究结果表明：在750℃下烧结24h合成的LiFePO4材料具有完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径(约0.5 μm)，以0.2mA电流充放电的首次放电比容量为136.1 mA.h/g。
1.1.2 水热合成法
此法也是制备磷酸铁锂的一种常见方法，一般是先将铁源和磷酸盐混合，再向其中逐渐加入锂源溶液，微型振动电机
搅拌均匀后放人高压反应釜中，在高于100℃下生成磷酸铁锂。M．S．Whittingham小组从2001年开始用水热合成法制备磷酸铁锂，发现原材料配比、反应混合物的pH、反应温度和时间等对产物的物相纯度、粒径分布和形貌以及电性能等都会产生重要影响。在原材料中加入还原剂亚硫酸钠、抗坏血酸和蔗糖等，并将反应温度适度提高，可以避免Fe2O3杂相的生成和Li+，Fe2+位置混排，制备的LiFePO4电化学性能类似于700 ℃固相热解得到的产物，50次循环后性能优良。
K．Shiraishi等用LiOH，FeSO4和(NH4)3PO4为原料，在170℃水热处理12h，当Li，Fe，P物质的量比为2.5：1：1时得到纯相LiFePO4。T．Takeucm等用LiOH．H2O，FeSO4·7H2O和NH4H2PO4为原料，在L1，Pe，P物质的量比为2.5：1：1条件下，在220℃水热处理5 h，用Na2SO3·7H2O(FeSO4与Na2SO4物质的量比为1：0.2)作还原剂以防止二价铁的氧化，而后在600℃用火花等离子体烧结5 min，形成LiFePO4/C复合物。其电化学性能及循环性能也很优异。
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adsl分离器1.1.3 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法
该方法一般采用适当的无机盐或有机醇盐作为前驱体，母体经水解、聚合、成核、生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再经干燥、热处理制成产品。林燕等采用溶胶-凝胶法以L-醇为碳源，分别由二价铁源(草酸亚铁)和三价铁源(硝酸铁)制备出LiFePO4/C的样品，结果发现，使用二价铁源得到的样品电化学性能均强于三价铁源。C．Miran等将物质的量比为1：2：3的Li3PO4H3PO4和柠檬酸铁溶
解在蒸馏水中，在60℃下搅拌1 h，然后在相同温度下干燥24h。对其进行充分研磨，在氩气保护下在700℃焙烧1 h，得到多孔单晶的LiFePO4。对所得产品进行电化学性能测试，表明在0.2C倍率下经过50次循环后，其放电比容量依然高达130mA.h/g。
1.1.4 液相共沉积法
自动点火器C．Amold等采用液相共沉积法，在控制pH下，在相应的盐溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650-800℃焙烧制得LiFePO4。该材料在0.05 C和0.5 C倍率充放电，比容量分别为160mA.h/g和145 mA.h/g。
1.2 改性方法
1.2.1 提高电子导电性
表面包覆导电材料是改善材料电导率的常用方法，导电材料用得较多的是碳和金属粒子。导电添加剂在LiFePO4中分散或
包覆导电碳，一方面可增强粒子间的导电性，减少电池的极化，另一方面还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡，这也是研究者首选的LiFePO4的改性方法。
蒋永等以苯作碳源，采用气相沉积法得到掺碳的LiFePO4样品，常温下0.1 C倍率下首次放电比容量达到了151.6 mA.h/g，1 C倍率下首次放电比容量也达到了125.8mA.h/g，体现了良好的电化学性能。Z．H．Chen等合成的LiFePO4(含有质量分数为3.5%的碳)在0.1 C倍率下放电，常温下比容量可达160mA.h/g，接近LiFePO4的理论容量，在5 C大倍率下放电，也达到120mA.h/g的比容量。
P．Croce等在LiFePO4中分别掺加质量分数为1%的Cu和Ag，结果比容量提高了约25 mA.h/g和32mA.h/g。他认为是分散在LiFePO4中的金属粒子给LiFePO4提供了导电桥的作用，增强了粒子之间的导电能力，减少了粒子之间的阻抗，从而提高LiFePO4的可逆嵌锂容量。K．S．Park等用共沉淀法合成LiFePO4微粒，并在颗粒表面包覆硝酸银溶液，用维生素C还原Ag+，从而在LiFePO4颗粒表面均匀地包覆上导电金属Ag。产物的电导率得到较大提高。
1.2.2 提高离子扩散速率
Li+在LiFePO4中嵌入脱出的过程中，LiFePO4的晶格会相应地产生膨胀和收缩，其晶格中八面体之间的PO4四面体使体积变化受到限制，导致Li+的扩散速率很低。因此，LiFePO4的粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。唐致远等用共沉淀法合成Fe0.97Mn0.03PO4前驱体，再通过碳热还原法合成多元掺杂Li0.97+δTi0.03Fe0.97Mn0.03-δPO4/C复合材料，在0.2，1，5，10C倍率下放电，首次放电比容量分别为134.0，133.4，130.1和127.2 mA.h/g，并表现出良好的循环性能。郑明森等则采用固相法将Cu2+掺杂至LiFePO4样品中，同时在1 C倍率下放电，比容量提高了20%。
1.3 表征方法的研究进展
1.3.1 热分析
热分析技术的基础是当物质的物理状态或化学状态发生变化时，往往伴随有热力学性质(如比热容、热焓等)和反应体系质量的变化，通过测定这些性质的变化来了解其物理或化学变化。热分析技术分为差热分析(DTA)和热重分析(TGA)。
当前LiFePO4的产业化生产方法主要是高温固相法，为了使产品混合均匀，反应充分，也采用多次球磨分段焙烧的高温固相法，热分析对于分段合成温度的确定、产品纯度的定性判断具有相当重要的指导意义。
图1(略)为LiFePO4在空气气氛和高纯氮气氛下的热分析(TGA)曲线。空气中LiFePO4中Fe2+被氧化为Fe3+后理论质量应增加5.1%，实际由图1a可得，空气气氛下LiFePO4质量增加5.03%，因此可以认为该样品LiFePO4中铁为二价铁，产物基本为纯相。从TG曲线可看出，当加热到311.3℃时，样品质量开
始迅速增加，这是由于Fe2+逐渐被氧化成Fe3+，在相应的差热曲线上，在337.74℃出现一个强的吸热峰，到510℃时质量不再增加，说明氧化反应结束。454.92℃附近有一个强的吸热峰，这时样品质
量增加的幅度也最大，说明在此温度下氧化反应最激烈。585.91℃时又出现了一个吸热峰，这是由于无结晶水的FePO4由无定形的α-FePO4转变成为结晶形的β-FePO4而造成了吸热峰，因为是相变，所以TG曲线上没有发现样品有质量增加现象。
高纯氮气中的热分析(图1b)表明，100-700℃，LiFePO4质量改变小于0.5%，非常稳定，样品中几乎不含任何的结晶水，相应的差热曲线上在469.68℃出现的放热峰与LiFePO4化合物结晶化程度提高有关。在此范围内高纯氮气热处理不会发生分解反应。
1.3.2 电化学阻抗谱(EIS)
电化学阻抗谱(EIS)是电化学研究中的常用方法之一。EIS可以研究锂离子在电极体系中扩散、迁移等动力学过程，求解各过程的电化学参数，定性对比锂离子在不同电极体系中的总的阻抗变化。LiFePO4具有较高的电位和理论比容量、较好的循环性能，环境友好，但是纯LiFePO4的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电。所以，通常比较经济的改性方式一般为高温碳掺杂。采用EIS表征样品，可以由掺杂前后电阻的变化，进而比较直观地得到样品电导率改变的效果。
图2(略)给出了高温掺碳改性前后LiFePO4产物的阻抗谱。从图2可以看出，未进行高温掺碳改性的LiFePO4样品电阻为189Ω而改性后的样品其电阻只有48.7Ω可见，电化学阻抗能够直观地反映出改性
前后样品电导率的变化。
图3(略)是Li/LiFePO4电池等效电路图。通过实验对几种等效电路图进行拟合，发现只有图3的等效电路图最符合LiFePO4的阻抗谱，故可认为图3最真实地反应了Li/LiFePO4电池内部的阻抗值分布状况。
1.3.3 利用Raman确定改性过程中产生的Fe2O3
由于LiFePO4材料在高温改性过程中可能会产生Fe2O3和Li3PO4杂相。使用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析LiFePO4和Fe2O3，可以发现Fe2O3的特征谱带是556cm-1和470 cm-1，这与纯LiFePO4的ν2(PO4)振动峰相近，此时即使LiFePO4中含有Fe2O3，也无法从中确定Fe2O3的存在。而A.A.Salah等认为在Fe2O3质量分数低于7×10-7时，包覆在LiFePO4表面的碳会由于吸热效应而使得Fe2O3的吸收峰完全消失，此时通过红外光谱辨别不出碳和Fe2O3的吸收峰。图4(略)分别给出了LiFePO4，Fe2O3以及混有Fe2O3的LiFePO4的Raman谱图。相比纯的LiFePO4红外光谱可以发现，除了988 cm-1红移到了948 cm-1 (ν1PO4振动模式)、在含Fe2O3杂相的LiFePO4材料中这峰红移到了972 cm-1外，在FT-IR中存在的其他峰，在Raman光谱中
就几乎完全消失了。相比XRD图谱，Raman光谱对材料表面物质的分析更为敏感。在200 cm-1和500 cm-1的峰可以归属于Fe2O3的存在。
2 结论
当前，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电率小、稳定环保等优势，已成为现代数字化电子产品的理想电源。随着其应用领域的不断扩大，锂离子电池的需求量的增长越来越大，同时由于受到动力能源和大型储能电池的紧迫需要，锂离子电池应向更高效、价廉、环保的方向改进和发展。磷酸铁锂材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富，而且价格低廉、比容量高、循环性能和热稳定性极好，将成为替代昂贵钴酸锂的最具潜力新一代锂离子电池正极材料。
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