DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.03.007 AZ91D镁合金电镀前处理工艺研究 常庆明*，张旭，付至祥，洪守坤
（武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉430081）
摘要：为了得到适用于AZ91D镁合金的电镀前处理工艺，提高镀层与镁合金基体的结合力及镁合金的耐蚀性，采用正交试验方法研究了酸洗液中不同组分用量和酸洗时间对试样表面状态的影响，利用场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪分析了活化时间和浸锌时间对镁合金浸锌后表面形貌及微观成分，采用称重法考察了浸锌不同时段镁合金的质量变化，通过热震试验和中性盐雾试验研究了浸锌时间对后续镀层性能的影响。结果表明，AZ91D镁合金电镀的最佳前处理工艺为：先采用250 g/L CrO3 + 20 mL/L浓硝酸溶液在室温下酸洗30 s，接着用200 mL/L H3PO4 + 100 g/L NH4HF2溶液在室温下活化60 s，再用以ZnSO4·7H2O 和K4P2O7·3H2O为主的焦磷酸盐体系浸锌液浸渍150 s。 关键词：镁合金；电镀；前处理；酸洗；活化；浸锌
中图分类号：TQ153.1 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 03 – 0202 – 06
Study on pretreatment of AZ91D magnesium alloy before electroplating
CHANG Qingming*, ZHANG Xu, FU Zhixiang, HONG Shoukun
( K ey Laboratory of Iron and Steel Metallurgy and Resource Utilization, Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)
Abstract: In order to get a suitable pretreatment process for AZ91D magnesium alloy before electroplating and improve the adhesion of a coating to magnesium substrate and its corrosion resistance, the effects of the bath composition and time for pickling on the surface state of magnesium alloy were studied by orthogonal test. The effects of activation time and zinc dipping time on the morphology and elemental composition of magnesium alloy surface after zinc dipping were analyzed using field-emission scanning electron microscope and X-ray energy-dispersive spectrometer. The mass variation of magnesium alloy after zinc dipping for different time was examined by weighing method, and the effect of zinc dipping time on the properties of subsequently electroplated coating was studied through thermal shock test and neutral salt spray test. The results
showed that the optimal pretreatment process for magnesium alloy before electroplating were as follows: (a) pickling in 250 g/L CrO3 + 20 mL/L concentrated nitric acid solution at room temperature for 30 s; (b) activating in 200 mL/L H3PO4 + 100 g/L NH4HF2 solution at room temperature for 60 s secondly; and (c) zinc dipping in a pyrophosphate bath comprising ZnSO4·7H2O and K4P2O7·3H2O for 150 s.
Keywords: magnesium alloy; electroplating; pretreatment; pickling; activation; zinc dipping
镁是地球上含量最丰富的元素之一，镁合金是实际应用中最轻的结构材料，且对环境无污染。镁合金拥有较多优良的性能，如密度低，抗拉强度和比强度高，减震降噪和电磁屏蔽性能较好，切削加工和抛光性能优良，导电导热性能良好等[1-6]。因此，镁合金压铸件被广泛应用于汽车制造、航空航天、电子通信、光学仪器和计算机制造业，被誉为“21世纪绿工程材料”[7-8]。
然而，镁合金的化学性质非常活泼，在各种环境中的耐蚀性都比较差，这成为了阻碍其应用和发展的一个重要因素[9-10]。为了提高镁合金的耐蚀性，通常要对其进行表面处理，常用的表面处理方法有化学转化、阳极氧化、电镀、化学镀、有机涂层等[11]。其中电镀不仅能够较好地增强镁合金的耐蚀性，而且经济、简便。但镁合金特殊的化学性质使其成为了一种难镀金属，若直接电镀，得到的镀层往往性能非常差，因此电镀前处理成为了必要步骤，其工艺也是镁合金镀层性能的决定性因素，好的前处理工艺能够令镀层与镁合金基体的结合力优良，提高镁合金的耐蚀性。
本文对AZ91D镁合金的前处理工艺进行了研究，通过正交试验优化了光亮酸洗工艺，采用扫描电镜
收稿日期：2020–10–11 修回日期：2020–11–04
作者简介：常庆明（1964–），男，博士，教授，主要从事金属基复合材料、泡沫金属方面的研究工作。
引用格式：常庆明, 张旭, 付至祥, 等. AZ91D镁合金电镀前处理工艺研究[J]. 电镀与涂饰, 2021, 40 (3): 202-207.
CHANG Q M, ZHANG X, FU Z X, et al. Study on pretreatment of AZ91D magnesium alloy before electroplating [J]. Electroplating & Finishing,
2021, 40 (3): 202-207.
(SEM)和能谱仪(EDS)对活化时间、浸锌时间进行分析，通过称重法对浸锌不同时段的质量变化进行分析，用热震试验和盐雾试验检测不同浸锌时间的镀层性能，以筛选出一套适用于AZ91D镁合金电镀的优良前处理工艺方案。
1 实验
1. 1 材料与仪器
AZ91D镁合金由福建坤孚股份有限公司提供，线切割成20 mm × 15 mm × 8 mm的小块，依次使用400号、800号、1200号和1500号水砂纸打磨，制备成标准试样。
实验仪器包括AK-009A型超声波清洗机(深圳钰洁清洗设备有限公司)、HH-11-S型电热恒温水浴锅(上海助蓝仪器科技有限公司)、Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)、INCA IE 350 PentaFET X-3型X射线能谱仪(英国牛津公司)、SS-L303SPV型可编程线性电源(东莞不凡电子有限公司)、YWX-250型盐雾试验箱(南京环科试验设备有限公司)和KF1200型箱式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司)。
1. 2 超声波清洗和碱洗
超声波清洗与碱洗是为了除去试样表面的油污。超声波清洗条件：无水乙醇，室温，10 min。碱洗工
艺条件：NaOH 50 g/L，Na3PO4·12H2O 20 g/L，Na2CO3 20 g/L，温度65 °C，10 min。
1. 3 酸洗与活化
酸洗可以在除去试样表面氧化物的同时形成一些微腐蚀点，以加强基体与镀层的结合力。本文选择CrO3 + HNO3酸洗体系，因为它具有效果好、反应适中、易控制等优点，但各组分的用量以及酸洗时间均需要通过实验来确定。采用如表1所示的正交试验来分析不同酸洗工艺对试样表面状态的影响，实验均在室温下进行。
表1 正交试验的因素水平
洗手粉Table 1 Factors and their levels in orthogonal test
水平
钾霞石因素A 因素B 因素C ρ(CrO3)/ (mg·L−1) φ(浓硝酸)/ (mL·L−1) t / s
1 150 20 30
2 200 30 40
3 250 40 50
活化可以拉平AZ91D镁合金的表面电势，同时进一步形成保护膜。本文采用带F−的活化液，工艺条件为：85%(质量分数)H3PO4 200 mL/L，NH4HF2 100 g/L，室温，时间20、40或60 s。
1. 4 浸锌
ZnSO4·7H2O 25 g/L，K4P2O7·3H2O 150 g/L，Na2CO3 10 g/L，KF 3 g/L，pH 10.2 ~ 10.4，温度65 °C，时间50、100、150、200或250 s。
1. 5 性能检测
根据GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》，采用热震试验来检测不同浸锌时间后电镀镍层的结合力：将试样置于200 °C下保温1 h，取出后迅速放入水中骤冷，如此循环5次，观察镀层是否有起泡、剥落、脱皮等现象。参照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行48 h中性盐雾试验，以检测不同浸锌时间后电镀镍层的耐蚀性。
电镀镍的工艺条件为：NiSO4·6H2O 280 g/L，NiCl2·6H2O 40 g/L，H3BO3 40 g/L，糖精钠3 g/L，十二烷基硫酸钠0.2 g/L，pH 4 ~ 5，温度50 °C，时间30 min。
2 结果与讨论
2. 1 酸洗
通常镁合金试样表面的MgO、Al2O3等氧化物以及碱洗过程中形成的Mg(OH)2在酸洗过程中会溶解，
具体反应如式(1)、(2)和(3)所示。
22MgO 2H Mg H O +++→+ (1) 3232Al O 6H 2Al 3H O +++→+ (2) 222Mg(OH)2H Mg 2H O +++→+
(3)
在CrO 3 + HNO 3酸洗体系中，阴极生成的CrOOH 是一种沉淀物，附着在镁合金表面，对镁合金基体起保护作用，能够抑制进一步的阴极反应，如式(4)所示。但另一方面，HNO 3的加入会产生额外的阴极反应，如式(5)所示。
24CrO 3H 3e CrOOH 2OH −+−−
++→+ (4) 322NO 2H 2e NO H O −
靶向代谢组学分析+−−++→+
(5)
酸洗结果的评判采用综合评分法，考察3个指标──光亮度、彩膜范围和过腐蚀程度，参考表2。酸洗后的典型试样如图1所示。图1a 的试样表面无彩膜，较光亮，腐蚀区域分布比较均匀，酸洗效果较好；图1b 的试样表面有少许彩膜，光亮度一般，有局部过腐蚀，酸洗效果一般；图1c 的试样表面过腐蚀区域较多，有大量彩膜，光亮度非常差，酸洗效果较差。9组正交试验的结果见表3。
表2 酸洗效果的评价指标
Table 2 Evaluation indicators of pickling effectiveness
评分 光亮度 彩膜的范围
过腐蚀的程度
5 好 无 无 3 一般 小 一般 1
复方金荞麦颗粒
差
大
多
(a) 良好 (b) 一般 (c) 较差 (a) Good (b) General (c) Bad
图1 酸洗后试样典型的表面状态
Figure 1 Typical surface states of samples after being pickled
表3 正交试验结果和极差分析
Table 3 Orthogonal test result and range analysis
试验号 因素A 因素B 因素C 表面状态综合评分
1 1 1 1 11
2 1 2 2 9
3 1 3 3 3
4 2 1 2 9
5 2 2 3 7
6 2 3 1 15
7 3 1 3 13
8 3 2 1 11
9 3 3 2 9 均值1 7.6 11.0 12.3 均值2 10.3 8.6 9.0 均值3 11.0 7.0 7.6 极差
3.4
4.0
4.7
根据试样酸洗表面状态综合评分的极差分析可知，各因素对镁合金酸洗效果的影响程度从大到小依次为t 、φ(浓硝酸)和ρ(CrO 3)，说明酸洗时间与HNO 3体积分数对镁合金酸洗后的表面状态影响较为明显。酸洗时间越长、浓硝酸的体积分数越大，镁合金基体受到的腐蚀就越严重，导致表面生成过多的
黑微腐蚀点，从而影响表面光亮度，应该严格控制这两个变量因素。通过均值判断最佳工艺为A3B1
C1，即CrO3为250 g/L，浓硝酸为20 mL/L，时间为30 s，其综合评分为15分，外观如图2所示。
图2 在最佳工艺条件下酸洗后试样的表面状态
Figure 2 Surface state of the sample after being pickled under the optimized conditions
2. 2 活化
从图3和图4可知：活化时间为20 s时，浸锌150 s所得锌层表面的锌粒子大小不一，存在较多孔洞，这些孔洞会使得基体表面的电势分布不均，影响浸锌层表面的耐蚀性和结合力，从而影响后期镀层性能。Zn的原子分数约为70%，Mg的原子分数约为27%，这是因为镁合金表面的浸锌层不够致密，在测试过程中部分X射线穿透浸锌层而采集到镁合金基体表面的信息，此时浸锌层的性能较差。活化时间为40 s时，浸锌层的孔洞明显减少，且锌粒子的大小开始变得较为均一，Zn的原子分数提升为78%，说明浸锌层性能提高。当活化时间为60 s时，镁合金表面的浸锌层几乎无孔洞，锌粒子大小均一，并均匀分布，镁合金表面Zn的原子分数约为88%，Mg的原子分数约为10%，浸锌层的性能最佳。故最佳活化时间为60 s。拉碗
(a) 20 s (b) 40 s (c) 60 s
图3 不同活化时间后镁合金表面浸锌层的SEM照片
Figure 3 SEM images of zinc dipped coating on magnesium alloy after activation for different time
(a) 20 s (b) 40 s
(c) 60 s
图4 不同活化时间后镁合金表面浸锌层的EDS谱图
Figure 4 EDS spectra for zinc dipped coating on magnesium alloy after activation for different time
2. 3 浸锌
采用称重法测量试样经历不同时间浸锌后镁合金质量的变化∆m，结果如图5所示。∆m随着浸锌时间的延长而增大，不同时段的增速不同，50 ~ 150 s时增速较大，∆m增大了0.027 g；150 s之后增速明显
图5 浸锌不同时间后镁合金的质量变化
Figure 5 Mass variation of magnesium alloy after zinc dipping for different time
减缓，150 ~ 250 s 之间只增大了0.008 g 。这与实验过程中观察到的整个浸锌过程的反应剧烈程度吻合，大致能说明150 s 时锌膜层已形成并且较致密，故浸锌后期镁合金的质量变化不大。由于浸锌过程较复杂，伴随着基体的溶解与锌的附着，更多的内在机理有待考究。
由图6和图7可知：浸锌时间为50 s 时，锌膜层对镁合金基体的覆盖不均匀，有较多地方的镁合金基体仍清晰可见，EDS 显示镁合金表面Zn 的原子分数仅为45%，Mg 的原子分数约为53%，说明镁合金表面有大部分未被锌覆盖，浸锌效果较差。浸锌时间为100 s 时，镁合金基体只有少部分未被锌覆盖，但锌层较薄，EDS 显示镁合金表面Zn 的原子分数为72%，Mg 的原子分数约为26%，这是锌膜层太薄或者不够致密所致，浸锌效果相比50 s 时有所提升。浸锌时间为150 s 时，镁合金基体完全被锌膜层覆盖，锌膜层均匀地分布在镁合金基体上，EDS 显示镁合金表面的Zn 的原子分数达到了95%，说明此时镁合金表面基本被锌完全覆盖，浸锌效果很好。当浸锌时间为200 s 时，虽然锌膜层也能够完全覆盖住镁合金基体，但此时锌膜层太厚，表面挂灰严重，导致后期镀层的结合力变差，还令实验时间延长，影响效率。
从表4可知随着浸锌时间的延长，电镀镍层的耐蚀性和结合力都得以提升，浸锌时间为150 s 时性能最佳，时间太短或太长都会影响镀层的耐蚀性和结合力。
(a) 50 s (b) 100 s
(c) 150 s (d) 200 s
养生面膜图6 不同浸锌时间后镁合金的SEM 照片
Figure 6 SEM images of magnesium alloy after zinc dipping for different time
Δm / g
t / s
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