1-己烯是含有6个碳原子且端位具有1个不饱和双键的单烯烃。作为一种重要的有机化工中间体，以1-己烯为原料合成的专用树脂具有抗拉伸、透明度高等特点，被广泛应用于农业、食品业等行业[1]。目前世界上用于1-己烯生产的主要工艺有Chevron工艺、BP Amoco 工艺、SHOP工艺和Phillips工艺[2]。我国主要以自主研发的乙烯三聚工艺生产1-己烯，生产厂家主要有中国石油大庆石化公司、中国石油独山子石化公司和中国石化燕山石化公司[3]。 1国外1-己烯的工艺现状
目前国外主要有五种1-己烯工艺技术，包括雪弗龙公司的一步法合成1-己烯齐聚工艺、乙基公司的两步法合成1-己烯齐聚工艺、壳牌公司的SHOP法合成1-己烯齐聚工艺、南非萨索公司的煤干馏抽提工艺技术及菲利浦斯公司的乙烯齐聚合成1-己烯工艺技术[4]。
1.1雪弗龙公司一步法合成烯烃齐聚工艺技术概述
雪弗龙公司一步法合成1-己烯，乙烯齐聚工艺主要采用的催化剂为三乙基铝，反应器是管式反应器，其工艺生产过程为使用烯烃配制成三乙基铝溶液加入到管式反应器中，保持反应器中催化剂一定的浓度比例，控制反应器的操作温度和压力，操作温度204℃，操作压力2 0.7 MPa，在此条件下聚合生成1-己烯，乙烯的单程转化率70%以上[5]。 档案管理方法
此工艺技术流程比较简单，设备结构比较简单，易于操作，反应器产生的热量可进行余热回收生产蒸汽。主要缺点是乙烯聚合反应过程中生成的聚合物无法处理，0.2%的低聚物沉积在管式反应器的表面，此部分聚合物影响反应器的传热，装置运行一定周期后需要清洗。另外，乙烯齐聚生产过程需要用碱或水分解烷基铝，在分解烷基铝过程中生成的烷烃进入到后部精馏系统，微量杂质随同1-己烯采出，最终影响产品的纯度。此外，1-己烯产品分布较宽，其中有使用价值的C6～C18烯烃的总产率占据的比例不高，只有50%～55%。所以只有当全部α-烯烃馏分都能得到有效利用时，采用雪弗龙公司一步法工艺才是有利的。早在1965年雪弗龙公司采用一步法合成乙烯齐聚工艺技术建成4. 6万t/aα-烯烃的生产装置[6]。lanm
1.2乙基公司两步法乙烯齐聚合成1-己烯工艺技术概述
乙基公司两步法工艺是在两个反应器内进行，一个是乙烯齐聚合成α-烯烃链增长反应过程，另一个是链置换反应。第一个合成反应器，在催化剂三乙基铝的存在下反应，反应温度较低，只进行了链增长反应。第二个反应器反应温度较高，反应压力较低，在此温度、压力条件下发生链置换反应，最终生成C6～C18之间的α-烯烃[7]。
齐聚反应所需要的原料乙烯和循环乙烯经过乙烯、循环乙烯压缩和预热，乙烯、循环乙烯同三乙基铝充分混合后进入到反应器中。反应器的型式为管式反应器，管式反应器管长3.2 m管内径38.1 mm，反应过程在列管反应器中进行。反应控制温度为127℃，压力为20.7
MPa，反应停留时间为1小时，反应器的进料乙烯与催化剂三乙基铝的配比为19∶1。管式反应器外侧夹套取热，带走反应过程产生的热量，反应产生的热量自产低压蒸汽。乙基公司两步法合成1-己烯工艺技术乙烯工程转化率为40%，C4～C18之间的烯烃总收率在99%[8]。
卷纸架乙基公司两步法乙烯齐聚合成烯烃工艺技术流程简介：从管式反
应器出来的反应物料，经过两级闪蒸，两级闪蒸出的闪蒸乙烯重新进
入到乙烯原料系统进行回收利用，闪蒸液相重新进入到管式反应器内，控制重新进入反应器的闪蒸液相流量，此过程停留时问较短为0.5∶s，反应器操作温度、压力为293℃、1.6 MPa，置换反应器反应液相进入到闪蒸罐内经过闪蒸，气相进入到乙烯原料系统，液相进入到精馏单
元进行分离，最终得到1-己烯产品。乙基公司两步法乙烯齐聚合成烯烃工艺技术优点：C4～C18之间烯烃产率比较高，C6～C14α-烯烃之间的收率更高，在此区间分布的烯烃产品更加适合市场的需求，使用的催
化剂三乙基铝可通过回收，重新进入到反应单元循环使用。此套合成
1-己烯工艺缺点是反应所需要的乙烯循环量大，流程较长，合成1-己烯工艺选择性较低。在1970年乙基公司建成9.1万t/a α-烯烃的西步法合成烯烃工业生产装置。1987年生产能力43.1万t/a。
1.3壳牌公司SHOP法乙烯齐聚合成烯烃生产工艺技术概述
壳牌公司SHOP法乙烯齐聚合成烯烃生产工艺技术与其它公司的乙烯齐聚工艺不同，采用的催化剂不同，非齐格勒体系的催化剂。使用
牧草收割机的催化剂成份烷基、芳基或环烷基磷酸镍盐，在碱金属的硼氢化合物
存在下，机种成份相互作用形成最终的乙烯聚合催化剂。壳牌公司SH OP法乙烯齐聚合成烯烃生产工艺技术反应操作温度、压力为10～30℃，12 MPa，反应过程停留时间1小时。壳牌公司SHOP法乙烯齐聚合成烯烃工艺技术主要包括以下几个方面：乙烯齐聚反应α-烯烃分离、α-烯烃异构和歧化三部分。烯烃分子量分布C4～C18α-烯烃和C11～C15
内烯烃。SHOP法合成烯烃的工艺所用的反应器是三台有液体循环的中联反应釜，生产过程是循环催化剂进入到第一个反应釜内，外来新鲜m1卡
催化剂进入到第三反应釜内，原料乙烯经过乙烯压缩机压缩后分别加
入三个反应釜中。乙烯聚合反应操作反应温度、压力为90℃、10.34 MPa，反应物料停留时间0.5 h。
壳牌公司SHOP法乙烯齐聚合成工艺技术的优点：生成的烯烃产品质量高。合成工艺的缺点：烯烃产英麦曼机动
品分子量分布较宽，1-己烯选择性较低，生产过程工艺复杂。在1977年壳牌公司建成第一套SHOP法乙烯齐聚合成烯烃生产工业装置，生产能力10.4万t/a，目前该公司的约占世界生产能力的一半。
1.4南非萨索公司煤干馏分离工艺技术概述
煤干馏分离工艺主要是以煤为原料，生产合成燃料副产物中得到1 -己烯。煤干馏分离工艺技术主要包括预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收及再循环、超精馏、萃取蒸馏、产物1-己烯干燥和精制等过程。最终获得高纯度的1-己烯产品。
1.5 菲利浦公司乙烯齐聚合成1-己烯工艺技术概述
菲利浦公司乙烯齐聚合成1-己烯工艺技术是目前世界上最先进的工艺技术，在20世纪九十年代初期，联碳公司研发出了铬系催化剂体系，主要由铬盐、吡咯、烷基铝、电子对给予体等组成，此种催化剂系统1-己烯选择性较高(1-己烯选择性70%)，在此后的几十年内，各个国家的知名企业先后进行了相关研究，使此催化剂体系得到了更加广泛的推广，其中，菲利浦公司1995年发表相关专利，其铬系催化剂体系1-己烯选择性高达95%。菲利浦乙烯齐聚合成1-己烯工艺技术主要包括三个部分：催化剂配制、乙烯齐聚反应、产品精制分离。此工艺催化剂配制是间歇进行的，催化剂制备过程：(1)2-乙基己酸铬溶解在甲苯中；(2)2-乙基己酸铬和甲苯的混合物中与2，5-二甲基吡咯在搅拌釜中充分混合，最终生成吡咯铬配合物；(3)催化剂三乙基铝与电子对给予体在另一个搅拌釜中充分混合；(4)两种搅拌釜
混合物最终充分反应2 h，生成铬系催化剂[9]。
聚合反应流程介绍，原料乙烯、循环乙烯经过压缩机压缩后，压力升到4.9 MPa，经过压缩后的乙烯与配制好的催化剂一同进入到反应器内，在反应器内一次性聚合生成1-己烯，乙烯齐聚反应器型式为釜式反应器，反应器内部设置盘管撤出反应产生的热量，乙烯齐聚反应温度115℃、压力：4.87 MPa，反应过程停留时间1.8 h[10]。
菲利浦公司乙烯齐聚工艺具有以下优点：(1)合成1-己烯的选择性较高；(2)反应过程生成的副产物较少；(3)催化活性较高；(4)最终产品纯度较高，1-己烯的含量高于96%；(5)整套工艺流程简单；(6)装
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