MTO/MTP工艺论证
一．MTO/MTP工艺概述
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1.1 概述
MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯。 MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，采用固定床反应器，生产丙烯的化工工艺技术。
甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中，发现C2～C4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然，催化剂的研究则是MTO 技术的核心。 目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种：美国环球油品公司（UOP）和挪威海德鲁（Hydro）公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺；德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。 地址匹配
1.2 MTO技术特点
采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。 1.3 MTP技术特点
静压实验采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。
自制路由器天线从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。
1.4 基本反应历程
MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤：
(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基．(2)甲氧基中一个C．H质子化生成C-H+，与甲醇分子中-OH．作用形成氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。
(3)C=C键继续发生链增长生成(CH2)n。反应过程以分子筛作催化剂时，产物分布比较简单，以C2--一C4(特别是乙烯、丙烯)为主。MTP、MTO过程的关键技术是催化剂，由于反应过程中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响化学寿命的决定因素。
二．国内外MTO、MTP技术介绍
2.1 UOP/Hydro 甲醇制烯烃工艺
2.1.1工艺简介
挪威海德鲁（Hydro）公司创建于1905年2月，以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产业。美国环球油品公司（U O P）创建于1914年，是当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术专利商之一，而又以生产和供应分子筛及炼油、石油化工用催化剂见长。1992年，美国UOP 公司和挪威Hydro公司开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺，并进行了小试工作。1995 年两公司合作在挪威建成一套甲醇加工能力为0.75t/d 的工业示范装置，连续运行90d，甲醇转化率接近100% ，乙烯和丙烯的碳基质量收率达80% ，乙烯和丙烯的质量比可在1.5～0.75 范围内调节。
2．1.2技术发展
MTO的反应机理及反应动力学描述如下：在高选择性催化剂上的MTO
主反应仅有两个：
2CH30H—C2H4+2H20，△H—11.72KJ／mol， 427℃
3CH30H—C3H6+3H20，△H—30.98KJ／mol， 427℃
反应机理：
2CH30H CH30CH3 C2～C3 异构烷烃、芳烃、C
6烯烃。同MTP 过程一样，MTO也是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。动力学研究表明，在新鲜催化剂上的MTO是一种快速反应，甲醇转化的总一级反应速率为250m2／m3催化剂·秒。
2．1.3工艺流程
MTO 工艺的全过程分为反应—再生系统和反应气分离系统两部分。反应部分只有气固两相，其反应过
程：甲醇先脱水生成二甲醚（D M E），然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物在催化剂作用下脱水，转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃：2CH3OH→ CH3-O-CH3→C2 ~C3该催化反应为放热反应。失活的催化剂需在流化床再生器中燃炭再生，然后返回流化床反应器继续反应。反应器和再生器都设有移热装置。
工艺流程见图1。
1 反应器气泵接头
2 再生器
3 脱水塔
4 脱碳塔
5 压缩机
6 干燥器
7 脱乙烷塔8 乙炔加氢塔9 脱甲烷塔10 脱丙烷塔
帷幕灌浆该工艺过程与炼油工业的催化裂化技术非常相似, 有人认为是炼油
厂流化床催化裂化（FCC）技术的延伸。而在反应机理方面又与甲醇制汽油（如：美国Mebir公司开发的M TG 技术）有相同之处，即，反应分为两步：甲醇先脱水生成二甲醚（D M E），然后二甲醚再脱水
转化成低碳烯烃。其产物之所以不同，缘于所用催化剂之不同。
2.1.4 操作条件。反应温度400～500℃，反应压力0.3M Pa。所用催化剂为SA PO -34 分子筛（型号M TO -100）。该催化剂的反应机理决定了其反应周期非常短，需要频繁地再生，从而确定了MTO 工艺不宜选择固定床反应器，而只能选择连续反应- 再生的流化床反应器。
2.1.5 MTO 工业示范装置的物料平衡和产率
2.1.6 技术特点
UOP/Hydro的MTO 技术特点是，可以通过改变反应器的操作，较大范围地调整C2/C3比例。以碳基计算，在最大量生产乙烯时，其收率为：乙烯46% 、丙烯30% 、丁烯9% 、其它15% ，C2=/C3= 比为1.53；最大量生产丙烯时，其收率为：乙烯34% 、丙烯45% 、丁烯12% 、其它9% ，C2=/C3= 比为0.75。最新的研究结果表明，甲醇转化成（乙烯+ 丙烯）的碳基选择性可以达到85% ～90% 。新加坡欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司MTO 工艺，在尼日利亚Ibeju Lekki地区建设7500t/d（250×104t/a）甲醇和40×104t/a 乙烯、40×104t/a 丙烯装置，2007 年投产。
2.2 Lurgi公司甲醇制丙烯（M TP）技术
2.2.1 工艺简介
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