一种原位热解Ti-MOF制备的环保性高耐候钛白粉及制备方法与流程

一种原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉及制备方法
技术领域
1.本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及了一种原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉及制备方法。

背景技术：

2.随着生活水平的不断提升，人们对生活环境要求也越来越高，尤其是室内甲醛的去除。目前，环境中甲醛的去除有活性炭吸附法，但此法并不能分解甲醛，且存在着吸附饱和及二次污染的问题；甲醛去除还有臭氧氧化法，利用臭氧的强氧化性，与甲醛分子发生反应，将甲醛降解为对人体无害的h2o和co2，但臭氧本身也是一个空气污染物，在降解甲醛的同时又引入了新的污染物；甲醛去除还有光催化法，使用半导体材料(如：二氧化钛)在光照条件下将甲醛分子分解。
3.钛白粉的催化技术作为绿化学的一个代表被广泛研究，是一种环保、高效、节能的技术。但是，目前钛白粉存在以下缺点：1、比表面积较低，不利于甲醛分子的吸附和降解；2、在紫外光的照射下，钛白粉在应用体系中加速老化、变灰、变暗，降低体系的储存稳定性，失去原有高白度、高亮度的优势。
4.专利cn202111676252.2公开了一种高光催化活性钛白粉的制备方法，该专利采用原位聚合方法，在二氧化钛基材表面沉积了磷掺杂mof层，该专利虽然可以一定程度上提高钛白粉的光催化活性，但是存在以下缺点：1、其采用原位聚合方法，得到的膜层存在致密性低、均匀性差的问题，催化活性有待进一步提高；2、包膜过程中使用的过渡金属可溶盐为有金属，影响成品的相；3、磷包覆层虽然能够一定程度改善钛白粉的耐候性，但是耐候效果较差，不如二氧化硅包覆层；4、二氧化钛基材采用锐钛型二氧化钛，白度不如金红石型二氧化钛。
5.因此有必要研发一种新的用于环保性高耐候钛白粉及制备方法，以解决上述技术问题。

技术实现要素：

6.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉及制备方法。
7.本发明的目的是以下述技术方案实现的：
8.一种原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，由内至外，依次包括位于内核的二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的二氧化硅膜层和二氧化钛膜层，所述二氧化硅膜层和二氧化钛膜层由原位热解位于所述二氧化钛基材表面的硅烷偶联剂和ti-mof膜层而得到，所述硅烷偶联剂和ti-mof膜层由二氧化钛基材依次与具有氨基基团的硅烷偶联剂、与具有羧基的有机配体与钛源反应形成。
9.所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
10.所述有机配体为苯甲酸类化合物。
11.所述有机配体为选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或两种以上组合。
12.所述硅烷偶联剂的用量以sio2计为所述二氧化钛基材中tio2质量的2～5％，所述有机配体的用量为所述二氧化钛基材中tio2质量的2～5％，所述钛源的用量以tio2计为所述二氧化钛基材中tio2质量的5～10％。
13.如上所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
14.s1.取钛白料浆，加入具有氨基基团的硅烷偶联剂，均化；
15.s2.然后加入具有羧基的有机配体和钛源，反应使氨基和羧基缩合，得到硅烷偶联剂和ti-mof包覆的二氧化钛；
16.s3.经固液分离，取沉淀于高温煅烧，使硅烷偶联剂和ti-mof层分解，得到二氧化硅、二氧化钛膜层包覆的环保性高耐候钛白粉。
17.优选的，步骤s1所述钛白料浆ph为6.5～8.5，温度为55～85℃，所述均化时间为120～180min。
18.优选的，步骤s2首先加入所述有机配体，加入时间为20～40min，然后均化15～20min；再加入钛源，钛源加入时间为30～60min，并调节料浆温度为80～90℃，调节ph为6.5～7.5，然后均化30～60min。
19.优选的步骤s3所述煅烧温度为200～250℃。
20.优选的，步骤s3所述固液分离后，首先取沉淀洗涤，干燥后再进行煅烧；所述洗涤首先采用酒精淋洗3次以上，然后采用水淋洗3次以上，所述干燥温度为60～80℃，时间为1～2h，所述煅烧时间为2～3h。
21.本技术提供的环保性高耐候钛白粉，通过原位热解形成二氧化硅和二氧化钛膜层，对于甲醛的清除和吸附率强，而且具有良好的白度和亮度，耐候性能良好。同时制备方法简单易操作。
附图说明
22.图1是本技术包膜的反应原理图；
23.图2是实施例和对比例得到的钛白粉对甲醛的清除率对比图；
24.图3是实施例和对比例得到的钛白粉红外光谱图。
具体实施方式
25.本技术提供的原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，由内至外，依次包括位于内核的二氧化钛基材以及位于二氧化钛基材表面的二氧化硅膜层和二氧化钛膜层，二氧化硅膜层和二氧化钛膜层由原位热解位于二氧化钛基材表面的硅烷偶联剂和ti-mof膜层而得到，硅烷偶联剂和ti-mof膜层通过二氧化钛基材首先与具有氨基基团的硅烷偶联剂反应，然后与具有羧基的有机配体与钛源反应形成。
26.本技术的钛白粉表面依次包覆有二氧化硅膜层和二氧化钛膜层，该复合膜层首先由二氧化钛基材与具有氨基基团的硅烷偶联剂反应、然后与具有羧基的有机配体与钛源反应形成ti-mof膜层，然后再通过原位热解得到。二氧化钛基材首先经过硅烷偶联剂处理，硅
烷偶联剂与二氧化钛基材发生羟基缩合反应，形成ti-o-si键，接枝包覆于二氧化钛基材表面，且引入氨基基团，然后与有机配体与钛源反应，硅烷偶联剂中的氨基基团和有机配体中的羧基可进行脱水缩合反应，与二氧化钛基材紧密结合，同时，有机配体以钛金属为连接点，形成具有三维孔网络结构的ti-mof膜层，然后经原位热解，有机物挥发，形成位于内侧的连续且致密的二氧化硅膜层和位于外侧的具有高孔隙率、大比表面积的二氧化钛膜层。反应式如图1所示。
27.内侧的二氧化硅膜层连续致密，可良好的堵塞光活化点，屏蔽因紫外光造成的光催化作用而引起内核二氧化钛的价态变化，保证制品白度和亮度不变，提高了钛白粉的耐候性。外侧的二氧化钛膜层具有较多的晶格缺陷、较大的比表面积，有利于甲醛的降解和吸附。
28.因此，本发明提供的环保性高耐候钛白粉，首先经过具有氨基的硅烷偶联剂处理，然后再引入有机配体和钛源，通过原位热解形成二氧化硅和二氧化钛膜层，与现有技术中的直接通过原位沉积方法引入mof膜层相比，一方面硅烷偶联剂可引入氨基基团，与配体中的羧基反应，增强了mof膜层与二氧化钛基材连接的紧密性，另一方面，经过硅烷偶联剂处理后的二氧化钛基材料浆分散性增强，有利于与有机配体、钛源反应形成mof膜层，而现有技术中的直接引入mof膜层，包膜过程中由于料浆粘度越来越大而大大影响了包膜均匀性，第三方面，经过原位热解，mof膜层中的有机物挥发，形成的二氧化钛膜层与传统的沉积法相比，具有更多晶格缺陷和更大的比表面积，更有利于甲醛的降解和吸附。
29.优选的，上述硅烷偶联剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，有机配体优选为苯甲酸类化合物，进一步优选为选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或两种以上组合。
30.优选的，硅烷偶联剂的用量以sio2计为二氧化钛基材中tio2质量的2～5％，有机配体的用量为二氧化钛基材中tio2质量的2～5％，钛源的用量以tio2计为二氧化钛基材中tio2质量的5～10％。钛源为钛酸四丁酯、硫酸钛、钛酸四正丙脂的一种或两种以上组合。
31.本技术还提供了如上所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
32.s1.取钛白料浆，加入具有氨基基团的硅烷偶联剂，均化；
33.s2.然后加入具有羧基的有机配体和钛源，反应使氨基和羧基缩合，得到硅烷偶联剂和ti-mof包覆的二氧化钛；
34.s3.经固液分离，取沉淀于高温煅烧，使ti-mof层分解，得到二氧化硅、二氧化钛膜层包覆的环保性高耐候钛白粉。
35.优选的，步骤s1钛白料浆为性能优异的金红石型钛白，ph为6.5～8.5，温度为55～85℃，均化时间为120～180min，在适宜的ph和加热条件下有利于硅烷偶联剂水解，并与二氧化钛基材发生羟基缩合反应，接枝形成ti-o-si键，引入氨基。
36.优选的，步骤s2首先加入有机配体，加入时间为20～40min，然后均化15～20min；再加入钛源，钛源加入时间为30～60min，并调节料浆温度为80～90℃，调节ph为6.5～7.5，然后均化30～60min，在适宜的ph和加热条件下，一方面有利于有机配体能够完全和氨基反应，另一方面有助于有机配体和钛源的结合，形成具有三维有序孔径的ti-mof。
37.优选的，步骤s3煅烧温度为200～250℃，该温度范围内可使有机物挥发，同时不会
由于煅烧温度过高而影响二氧化钛基材的性能。
38.优选的，步骤s3固液分离后，首先取沉淀洗涤，干燥后再进行煅烧，煅烧前进行干燥有利于煅烧。洗涤首先采用酒精淋洗3次以上，然后采用水淋洗3次以上，干燥温度为60～80℃，时间为1～2h，煅烧时间为2～3h。
39.实施例1
40.取未经包覆的金红型钛白粉经粉碎打浆，料浆浓度为200g/l，开启搅拌，温度调整为55℃，使用氢氧化钠或盐酸将ph调整为6.5；向钛白料浆中加入2％硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，均化120min；向钛白料浆中加入5％均苯三甲酸，加入时间为35min，加入后均化20min，然后加入8％钛酸四正丙脂，加入时间为45min，于20min内调节料浆温度为85℃，且调节料浆ph为6.5，然后均化60min；均化后压滤，取沉淀依次采用酒精淋洗3次、采用水淋洗3次，再于70℃真空干燥箱中干燥1.5h，最后于220℃煅烧2h，得到钛白粉。
41.实施例2
42.未经包覆的金红型钛白粉经粉碎打浆，料浆浓度为200g/l，开启搅拌，温度调整为65℃，使用氢氧化钠或盐酸将ph调整为6.5；向所述钛白料浆中加入3％硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，均化120min；向所述钛白料浆中加入5％均苯三甲酸，加入时间为30min，加入后均化20min，然后加入10％钛酸四正丙脂，加入时间为60min，于30min内调节料浆温度为90℃，且调节料浆ph为7.0，然后均化100min；均化后压滤，取沉淀依次采用酒精淋洗3次、采用水淋洗3次，再于80℃真空干燥箱中干燥1h，最后于200℃煅烧3h，得到钛白粉。
43.实施例3
44.未经包覆的金红型钛白粉经粉碎打浆，料浆浓度为300g/l，开启搅拌，温度调整为75℃，使用氢氧化钠或盐酸将ph调整为7.5；向所述钛白料浆中加入4％硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，均化160min；向钛白料浆中加入5％均苯三甲酸，加入时间为30min，加入后均化20min，然后加入7％钛酸四丁脂，加入时间为40min，于30min内调节料浆温度为80℃，且调节料浆ph为7.5，然后均化120min；均化后压滤，取沉淀依次采用酒精淋洗3次、采用水淋洗3次，再于60℃真空干燥箱中干燥2h，最后于250℃煅烧2.5h，得到钛白粉。
45.实施例4
46.未经包覆的金红型钛白粉经粉碎打浆，料浆浓度为300g/l，开启搅拌，温度调整为85℃，使用氢氧化钠或盐酸将ph调整为8.5；向所述钛白料浆中加入5％硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，均化180min；向所述钛白料浆中加入2％邻苯二甲酸，加入时间为20min，加入后均化15min，然后加入10％钛酸四丁脂，加入时间为50min，于30min内调节料浆温度为85℃，且调节料浆ph为7.0，然后均化100min；均化后压滤，取沉淀依次采用酒精淋洗3次、采用水淋洗3次，再于70℃真空干燥箱中干燥2h，最后于230℃煅烧2.5h，得到钛白粉。
47.对比例1
48.纯锐钛型二氧化钛a1。
49.对比例2
50.未经包覆的锐钛型钛白粉经粉碎打浆，料浆浓度为800g/l，开启搅拌，温度调整为85℃，ph调整为8；边搅拌边向钛白料浆中同时加入7％的2-吡啶甲醛和7％的对氨基苯甲
酸，加入时间30min，均化15min；10min内加入0.3％六偏磷酸钠，并调整料浆ph为7.5，均化10min；15min内向浆料中加入10％的硝酸钴溶液；将料浆转移至聚四氟乙烯反应釜，程序升温，1h升温至120℃，保温3h，再自然升温至180℃，保温3h；将料浆抽滤，并用乙醇淋洗2次，用水洗2次，在真空干燥箱中60℃干燥3h，然后在马弗炉中230℃煅烧2h。
51.催化效果检测
52.用实施例和对比例制备的钛白粉做成涂料，涂在水泥板上，自然晾干后，分别置于50l有机玻璃箱内，内部注入相同浓度的甲醛气体，进行催化降解实验，每3h小时测定一次有机玻璃箱内甲醛气体浓度。甲醛去除率如图2所示。
53.由图2可知，在相同的时间内，实施例对甲醛的降解效率要优于对比例。
54.采用常规高光乳胶漆体系方法对实施例和对比例得到的产品应用性能进行评价，结果如表1所示。
55.表1
56.名称20
°
光泽遮盖力lb实施例137.197.0296.342.30实施例236.996.9996.142.27实施例337.497.1296.522.28实施例437.197.1096.262.31对比例119.694.9995.58-0.17对比例224.394.5595.04-0.30
57.从表1中可以发现，实施例得到的钛白粉光泽、遮盖力、相都优于对比例。
58.通过红外光谱探究实施例3和二氧化钛基材的官能团差异，结果如图3所示。
59.从图中可以看出，二氧化钛基材红外谱图分别在495cm-1
和3400-3500cm-1
处出现两处尖锐峰，分别归属于ti-o键和样品中存在的少量的水分。和单独的二氧化钛基材红外谱图相比，经过aptes处理后的二氧化钛基材料(tio
2-aptes)的红外谱图在930、1630、2960cm-1
处出现了三个新峰，分别对应于aptes在tio2表面经过羟基缩合反应接枝形成的ti-o-si键的伸缩震动，aptes末端-nh2的n-h弯曲震动和-ch2的c-h伸缩震动。
60.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：

1.一种原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，其特征在于，由内至外，依次包括位于内核的二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的二氧化硅膜层和二氧化钛膜层，所述二氧化硅膜层和二氧化钛膜层由原位热解位于所述二氧化钛基材表面的硅烷偶联剂和ti-mof膜层而得到，所述硅烷偶联剂和ti-mof膜层由二氧化钛基材依次与具有氨基基团的硅烷偶联剂、与具有羧基的有机配体与钛源反应形成。2.如权利要求1所述的原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。3.如权利要求1所述的原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，其特征在于，所述有机配体为苯甲酸类化合物。4.如权利要求3所述的原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，其特征在于，所述有机配体为选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或两种以上组合。5.如权利要求1～4任一项所述的原位热解ti-mof制备的环保性高耐候钛白粉，其特征在于，所述硅烷偶联剂的用量以sio2计为所述二氧化钛基材中tio2质量的2～5％，所述有机配体的用量为所述二氧化钛基材中tio2质量的2～5％，所述钛源的用量以tio2计为所述二氧化钛基材中tio2质量的5～10％。6.如权利要求1～5任一项所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.取钛白料浆，加入具有氨基基团的硅烷偶联剂，均化；s2.然后加入具有羧基的有机配体和钛源，反应使氨基和羧基缩合，得到硅烷偶联剂和ti-mof包覆的二氧化钛；s3.经固液分离，取沉淀于高温煅烧，使硅烷偶联剂和ti-mof层分解，得到二氧化硅、二氧化钛膜层包覆的环保性高耐候钛白粉。7.如权利要求6所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤s1所述钛白料浆ph为6.5～8.5，温度为55～85℃，所述均化时间为120～180min。8.如权利要求6所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤s2首先加入所述有机配体，加入时间为20～40min，然后均化15～20min；再加入钛源，钛源加入时间为30～60min，并调节料浆温度为80～90℃，调节ph为6.5～7.5，然后均化30～60min。9.如权利要求6所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤s3所述煅烧温度为200～250℃。10.如权利要求6所述的原位热解ti-mof制备环保性高耐候钛白粉的制备方法，其特征在于，步骤s3所述固液分离后，首先取沉淀洗涤，干燥后再进行煅烧；所述洗涤首先采用酒精淋洗3次以上，然后采用水淋洗3次以上，所述干燥温度为60～80℃，时间为1～2h，所述煅烧时间为2～3h。

技术总结

本申请提供了一种原位热解Ti-MOF制备的环保性高耐候钛白粉和制备方法，该钛白粉由内至外，依次包括位于内核的二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的二氧化硅膜层和二氧化钛膜层，所述二氧化硅膜层和二氧化钛膜层由原位热解位于所述二氧化钛基材表面的硅烷偶联剂和Ti-MOF膜层而得到，所述硅烷偶联剂和Ti-MOF膜层由二氧化钛基材依次与具有氨基基团的硅烷偶联剂、与具有羧基的有机配体与钛源反应形成。本申请提供的环保性高耐候钛白粉，通过原位热解形成二氧化硅和二氧化钛膜层，对于甲醛的清除和吸附率强，而且具有良好的白度和亮度，耐候性能良好。同时制备方法简单易操作。作。作。