一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶及其制备方法与流程

1.本技术涉及粘接剂技术领域，具体地，涉及一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶及其制备方法。

背景技术：

2.水处理膜在水处理设备中应用时需要采用粘接剂进行粘接，要求固化速率快，粘接强度高，硬度适中，经过各种恶化条件测试后仍然能维持较好的性能，溶解物少等。
3.现有技术中采用聚氨酯粘接剂作为水处理膜的粘接剂，具有较好的效果，但仍然需要继续改进。

技术实现要素：

4.发明人发现，现有技术中采用小分子扩链剂存在小分子扩链剂反应不完全、易溶出的技术问题，这可能是由于在a、b组分混合反应过程中，随着聚氨酯分子量的逐渐增大，少部分未参与反应的小分子扩链剂被大分子包裹和屏蔽，无法继续参与扩链反应；采用聚醚多元醇时由于醚键的柔软性，存在剪切强度低的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本技术提供一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶及其制备方法。
6.本技术采用如下的技术方案：一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，包括a组分和b组分；所述a组分按100％重量，由50-70％二异氰酸酯和30-50％蓖麻油制备而成；所述b组分按100％重量，由60-80％蓖麻油、20-40％四官能度扩链剂、0.01-1％催化剂、0.5-2％附着力促进剂和0.5-2％消泡剂制备而成；所述a组分和b组分的重量比为1:0.5-1。
7.优选的，所述二异氰酸酯选自4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯及其衍生物。
8.更优选的，所述二异氰酸酯选自碳化二亚胺改性4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
9.优选的，蓖麻油为精制蓖麻油。
10.更优选的，所述精制蓖麻油中含有重量百分比0.5-2％的除水剂。
11.优选的，所述四官能度扩链剂选自四端羟基聚酯多元醇。
12.更优选的，所述四端羟基聚酯多元醇的羟值不低于90mg koh/g。
13.优选的，所述催化剂选自有机锡催化剂。
14.优选的，所述附着力促进剂选自环氧基硅烷偶联剂。
15.上述任一实施方案所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶的制备方法，包括以下步骤，在惰性气体氛围下，将所述二异氰酸酯加入到反应器中，升温至60-80℃，分批次加入所述蓖麻油，加完后继续反应1-5小时，获得所述a组分；在反应器中加入所述蓖麻油、所述四官能度扩链剂、所述催化剂、所述消泡剂和所述附着力促进剂，升温至70-85℃搅拌1-3小时，抽真空脱泡，获得所述b组分；
所述a组分和所述b组分使用时按重量比1:0.5-1混合均匀。
16.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术采用蓖麻油与二异氰酸酯制备a组分，蓖麻油为支链结构，而且1个蓖麻油分子结构中含有3个酯键，而且由于蓖麻油的分子量较大，酯键密度较低，获得的a组分中酯键的密度也较低，在提高内聚强度、剪切强度的同时具有较好的耐水解性能。
17.2、本技术中b组分的四端羟基聚酯多元醇是一种大分子扩链剂，蓖麻油的分子量也较大，不存在小分子扩链剂的易溶出问题，而且四端羟基聚酯多元醇分子量较大，被包裹和屏蔽的机会相比小分子扩链剂少，更有机会参与扩链反应；同时综合考虑聚酯的水解性和高的内聚强度，四端羟基聚酯多元醇用量较少，对于粘接胶固化后的耐水解性影响较小，而且聚酯多元醇的强度较大，有利于获得高强度的粘接胶。
18.3、本技术的粘接胶在耐水解性、小分子溶出性以及内聚强度、剪切强度等性能上获得了综合的平衡，具有较好的综合性能。
19.4、本技术中二异氰酸酯进一步优选碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯，可以抑制聚酯链段的水解，提高粘接胶的耐水解性能。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。
21.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
22.本技术一方面提出一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，包括a组分和b组分；a组分按100％重量，由50-70％二异氰酸酯和30-50％蓖麻油制备而成；b组分按100％重量，由60-80％蓖麻油、20-40％四官能度扩链剂、0.01-1％催化剂、0.5-2％附着力促进剂和0.5-2％消泡剂制备而成；a组分和b组分的重量比为1:0.5-1。进一步的，a组分和b组分的重量比为1:0.8-1。
23.本技术中，进一步的，二异氰酸酯选自4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯及其衍生物。更进一步的，二异氰酸酯选自碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯。发明人发现，采用碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯，对于聚氨酯的聚酯链段中具有较好的屏蔽作用，提高了聚酯链段的耐水解性能，进一步提高粘接胶的耐水解性。碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯可以直接从市场上获得，比如万华化学集团股份有限公司。
24.本技术中，进一步的，蓖麻油为精制蓖麻油。更进一步的，精制蓖麻油中含有重量百分比0.5-2％的除水剂。
25.蓖麻油的结构如下式(1)所示，蓖麻油中主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸酯，从整个分子结构看，酯键的密度较低，使得聚氨酯粘接胶具有较高内聚强度和剪切强度的同时具有较好的耐水解性能，综合平衡了内聚强度与耐水解性能。
27.本技术中，进一步的，四官能度扩链剂选自四端羟基聚酯多元醇。采用四端羟基聚酯多元醇作为扩链剂，由于其分子量较大，相比现有技术中采用小分子多元醇扩链剂，比如乙二醇、1,4-丁二醇等，较难溶出。更进一步的，四端羟基聚酯多元醇的羟值不低于90mg koh/g，这样控制四端羟基聚酯多元醇的分子量不会较高，避免端羟基的活性低，影响作为扩链剂的作用。
28.本技术中，采用四官能度扩链剂，一是可以提高聚氨酯粘接胶固化后的交联密度，提高剪切强度，二是官能度高有利于提高反应速度，弥补了由于分子量大导致的端基羟基活性不足的问题，可以缩短表干时间和实干时间。本技术的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶按照gb/t7123-2002的方法进行测试，表干时间不超过25min，实干时间不超过20h。
29.本技术中，进一步的，催化剂选自有机锡催化剂。有机锡催化剂常用的有二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡等。
30.本技术中，进一步的，附着力促进剂选自环氧基硅烷偶联剂。常用的环氧基硅烷偶联剂有γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
31.本技术中，消泡剂无特别的限制，可选用二甲基硅油消泡剂、聚醚硅油消泡剂、聚醚消泡剂、丙烯酸酯消泡剂、矿物油消泡剂等。
32.本技术另一方面提出一种上述任一实施方案所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶的制备方法，包括以下步骤，在惰性气体氛围下，将二异氰酸酯加入到反应器中，升温至60-80℃，分批次加入蓖麻油，加完后继续反应1-5小时，获得a组分；通过分批次加入蓖麻油，可以避免蓖麻油与二异氰酸酯反应过快，导致a组分性能变差，蓖麻油根据需要可以分2-4次加入，每次加入的时间间隔为0.5-1小时，每次加入的蓖麻油的重量可以相同或不同。
33.在反应器中加入蓖麻油、四官能度扩链剂、催化剂、消泡剂和附着力促进剂，升温至70-85℃搅拌1-3小时，抽真空脱泡，获得b组分；a组分和b组分使用时按重量比1:0.5-1混合均匀。进一步的，a组分和b组分使用时按重量比1:0.8-1混合均匀。
34.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本技术的水处理膜双组分聚氨酯粘接胶及其制备方法进行详细说明。
35.实施例1在氮气氛围下，将55份4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应器中，升温至75℃，分三批次等重量加入45份精制蓖麻油(蓖麻油中含有1wt％除水剂)，精制蓖麻油的分批
次加入时间间隔为1小时，加完后继续反应3小时，获得a组分；在反应器中加入72份精制蓖麻油、26份四端羟基聚酯多元醇(羟值100mgkoh/g)、0.05份二丁基锡二月桂酸酯、1份聚醚消泡剂和0.95份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，升温至73℃搅拌1.5小时，抽真空脱泡，获得b组分；使用时，将a组分和b组分按照重量比1:0.9混合。
36.实施例2实施例1中，4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯替换为等重量份数的碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯，其余步骤保持不变。
37.实施例3在氮气氛围下，将65份4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应器中，升温至70℃，分三批次等重量加入35份精制蓖麻油(蓖麻油中含有1.2wt％除水剂)，精制蓖麻油的分批次加入时间间隔为0.7小时，加完后继续反应3.5小时，获得a组分；在反应器中加入70份精制蓖麻油、28份四端羟基聚酯多元醇(羟值120mgkoh/g)、0.1份二丁基锡二月桂酸酯、0.9份聚醚消泡剂和1份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，升温至75℃搅拌2.5小时，抽真空脱泡，获得b组分；使用时，将a组分和b组分按照重量比1:0.85混合。
38.实施例4实施例3中，4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯替换为等重量份数的碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯，其余步骤保持不变。
39.实施例5在氮气氛围下，将70份碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应器中，升温至68℃，分三批次等重量加入30份精制蓖麻油(蓖麻油中含有1wt％除水剂)，精制蓖麻油的分批次加入时间间隔为0.8小时，加完后继续反应3.5小时，获得a组分；在反应器中加入62份精制蓖麻油、35.5份四端羟基聚酯多元醇(羟值120mgkoh/g)、0.1份二丁基锡二月桂酸酯、0.9份聚醚消泡剂和1.5份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，升温至77℃搅拌2小时，抽真空脱泡，获得b组分；使用时，将a组分和b组分按照重量比1:0.9混合。
40.实施例6实施例5中，制备a组分时，碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯由70份调整为63份，精制蓖麻油由30份调整为37份，其余步骤保持不变。
41.实施例7实施例5中，制备b组分时，精制蓖麻油由62份调整为70份、四端羟基聚酯多元醇由35.5份调整为27.5份，其余步骤保持不变。
42.实施例8实施例5中，制备b组分时，精制蓖麻油由62份调整为75份、四端羟基聚酯多元醇由35.5份调整为22.5份，其余步骤保持不变。
43.对比例1实施例5中，制备a组分时，30份精制蓖麻油替换为20份精制蓖麻油和10份聚醚二元醇(商品名聚醚n-210)的组合，其余步骤保持不变。
44.对比例2在氮气氛围下，将70份碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应器中，升温至68℃，分三批次等重量加入30份聚醚二元醇(商品名聚醚n-210)，聚醚二元醇的分批次加入时间间隔为0.8小时，加完后继续反应3.5小时，获得a组分；在反应器中加入62份精制蓖麻油、35.5份四端羟基聚醚多元醇(商品名403聚醚)、0.1份二丁基锡二月桂酸酯、0.9份聚醚消泡剂和1.5份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，升温至77℃搅拌2小时，抽真空脱泡，获得b组分；使用时，将a组分和b组分按照重量比1:0.9混合。
45.对比例3实施例5中，制备b组分时，四端羟基聚酯多元醇替换为等重量份数的四端羟基聚醚多元醇(商品名403聚醚)，其余步骤保持不变。
46.对比例4实施例5中，制备b组分时，35.5份四端羟基聚酯多元醇替换为30份四端羟基聚酯多元醇和5.5份1,4-丁二醇的组合，其余步骤保持不变。
47.对比例5对比例3中，35.5份四端羟基聚醚多元醇替换为30份四端羟基聚醚多元醇和5.5份1,4-丁二醇的组合，其余步骤保持不变。
48.性能测试采用实施例1-8和对比例1-5的粘接胶对市售的pvdf帘式中空纤维膜进行粘接，粘接后室温放置48小时。
49.剪切强度测试：按照gb/t7124-2008的方法测试。
50.双八五测试：待测样品置于85℃/85％湿度的试验箱中测试1000小时后取出擦干，室温下放置24小时，按照上述剪切强度测试，计算测试后的剪切强度保持率。
51.耐水解测试：待测样品置于沸水中浸泡100小时后取出擦干，室温下放置24小时，按照上述剪切强度测试，计算测试后的剪切强度保持率。
52.剪切强度保持率＝(测试前剪切强度-测试后剪切强度)/测试前剪切强度
×
100％。
53.溶出物测试：精确称取100
±
0.1g(精确到0.0001g)固化后的待测粘接胶，置于快速提取器中，加入1000ml水，加热回流抽提4小时。抽提结束，将待测粘接胶放入85℃恒温箱中干燥至恒重，冷却后称取重量，记为wg，则，溶出物含量＝(100-w)/100
×
100％。
54.结果如下表1所示。
55.表1
根据表1的数据，对比实施例2与实施例1、实施例4与实施例3，说明采用碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯比采用4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯，双八五测试和耐水解测试后的剪切强度保持率都有变大，说明粘接胶的耐水解性提高。
56.对比实施例5和实施例6，a组分中蓖麻油重量提高，二异氰酸酯重量降低，聚氨酯粘接胶中硬段含量减少，剪切强度降低。
57.对比实施例5、实施例7和实施例8，b组分中蓖麻油重量提高，聚酯多元醇重量减少，粘接胶的剪切强度降低，但耐水解性提高。
58.对比实施例5和对比例1-3，粘接胶中聚醚含量增加，剪切强度降低明显，耐水解性有一定的提高。
59.对比实施例5和对比例4、5，粘接胶中加入一定量的小分子扩链剂，导致溶出物明显提高。
60.因此，本技术的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶在剪切强度、耐水解性和溶出物的性能上获得平衡，剪切强度不低于15mpa，溶出物低于10ppm，综合性能好。
61.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：包括a组分和b组分；所述a组分按100%重量，由50-70%二异氰酸酯和30-50%蓖麻油制备而成；所述b组分按100%重量，由60-80%蓖麻油、20-40%四官能度扩链剂、0.01-1%催化剂、0.5-2%附着力促进剂和0.5-2%消泡剂制备而成；所述a组分和b组分的重量比为1:0.5-1。2.根据权利要求1所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述二异氰酸酯选自4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯及其衍生物。3.根据权利要求2所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述二异氰酸酯选自碳化二亚胺改性4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯。4.根据权利要求1所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：蓖麻油为精制蓖麻油。5.根据权利要求4所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述精制蓖麻油中含有重量百分比0.5-2%的除水剂。6.根据权利要求1所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述四官能度扩链剂选自四端羟基聚酯多元醇。7.根据权利要求6所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述四端羟基聚酯多元醇的羟值不低于90mg koh/g。8.根据权利要求1所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述催化剂选自有机锡催化剂。9.根据权利要求1所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，其特征在于：所述附着力促进剂选自环氧基硅烷偶联剂。10.权利要求1-9任一项所述的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，在惰性气体氛围下，将所述二异氰酸酯加入到反应器中，升温至60-80℃，分批次加入所述蓖麻油，加完后继续反应1-5小时，获得所述a组分；在反应器中加入所述蓖麻油、所述四官能度扩链剂、所述催化剂、所述消泡剂和所述附着力促进剂，升温至70-85℃搅拌1-3小时，抽真空脱泡，获得所述b组分；所述a组分和所述b组分使用时按重量比1:0.5-1混合均匀。

技术总结

本申请涉及粘接剂技术领域，具体提供一种水处理膜双组份聚氨酯粘接胶及其制备方法。本发明的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶，包括A组分和B组分，A组分按100%重量，由50-70%二异氰酸酯和30-50%蓖麻油制备而成；B组分按100%重量，由60-80%蓖麻油、20-40%四官能度扩链剂、0.01-1%催化剂、0.5-2%附着力促进剂和0.5-2%消泡剂制备而成；A组分和B组分的重量比为1:0.5-1。本发明的水处理膜双组份聚氨酯粘接胶用于水处理膜的粘接，具有固化速度快、剪切强度高、耐水解性好、溶出物少等特点。溶出物少等特点。