一种固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法与流程

1.本发明属于离子交换树脂吸附技术领域，具体涉及一种固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法。

背景技术：

2.碳酸钾是一种重要的化工试剂，目前主要用于高档钾玻璃、农药及食品添加剂等方面。我国汽车工业快速发展，车用高档钾玻璃快速增长，使碳酸钾在钾玻璃的用量得到快速扩大。碳酸钾是除草剂麦草畏的原料，我国提出“十三五”期间实现抗除草剂转基因大豆产业化政策，为麦草畏推广扫清转基因需求端障碍，拉动了碳酸钾在农药方面的需求。
3.目前碳酸钾的制备工艺以离子膜—流化床工艺与离子交换工艺为主，国外主要采用离子膜—流化床工艺，该工艺具有产品质量好、操作流程简单的优点，但需要引进国外技术和设备，投资大，回收期长，且能耗高，因而国内主要采用离子交换工艺生产碳酸钾。
4.离子交换工艺主要以氯化钾为原料配制精盐水，以氨水、二氧化碳为原料制备碳铵液，二者通过阳离子交换树脂制得碳酸氢钾和氯化铵收集液，收集液经蒸发浓缩、碳化结晶、离心分离、煅烧制得碳酸钾产品。国内离子交换装置多为固定床单塔间歇运行，虽然设备紧凑、操作简单，但原料与树脂利用率不高，装置生产效率低，吸附尾化铵浓度、淋洗尾液碳酸氢钾浓度偏低，后续蒸发过程能耗高。
5.由于氯化钾利用率偏低，造成钾离子流失，增加了生产成本，山东某厂经多次技术改造后，氯化钾利用率才提高到85%，浙江某厂新上生产线氯化钾利用率为93.7%，为目前最高水平；淋洗尾液碳酸氢钾浓度低，后续蒸发能耗大，目前几个生产厂家碳酸氢钾淋洗尾液中钾浓度为50～60 g/l；淋洗剂碳酸氢铵利用率不高，增加了生产成本，某主流生产厂碳酸氢铵利用率为85.8%；吸附尾液中氯化铵浓度较低，仅有55～90g/l，造成氯化铵回收难度大，成本较高。
6.河北工业大学陈勇在2009年硕士论文《碳酸钾生产中的三柱串联离子交换工艺实验研究》中，单柱操作氯化钾利用率为83.2%，采用三柱串联工艺后，氯化钾利用率最高为91.2%、碳酸氢钾淋洗尾液中钾浓度最高为32g/l，吸附尾液中氯化铵浓度由单柱的39g/l提高到55g/l。
7.公开号cn107140660a的发明专利公开了“一种碳酸钾的制备方法”，上钾液为2～5%的氯化钾溶液，氯化钾利用率达到93%，未说明其他关键参数及指标，而且氯化钾浓度过低导致吸附时间过长，树脂周转率下降，严重影响产能。
8.现有技术没有对饱和树脂及贫树脂洗涤进行研究，饱和树脂及贫树脂的洗涤是离子交换全流程不可或缺的一部分，简单而高效的洗涤工艺，有助于提高产品的品质、氯化钾与碳酸氢铵的利用率及离子交换树脂的周转利用率。

技术实现要素：

9.本发明要解决的技术问题是提供一种固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，通
过改进固定床的配置、运行与控制方式，提高氯化钾与碳酸氢铵利用率、离子交换树脂周转利用率，得到高浓度的碳酸氢钾淋洗尾液与氯化铵吸附尾液，进一步制备碳酸钾与氯化铵，从而实现原料的高效利用，淋洗尾液与吸附尾液浓度的提高，能够有效降低产品蒸发结晶的能耗。
10.为解决上述技术问题，本发明包括吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤四个模块组成的固定床连续离子交换装置，各模块均采用首柱、次柱、尾柱三柱串联的方式，由四个模块组成一套固定床连续离子交换系统，配合自动控制系统，按时序运行、切换，进行轮转式循环操作，系统连续稳定运行状态下，采用如下步骤：步骤（1）吸附上钾：吸附原液由离子交换柱上部送入吸附上钾模块首柱，依次通过该模块串联的交换柱，尾柱下部流出吸附尾液为氯化铵溶液，用于制备氯化铵；吸附上钾模块首柱吸附饱和得到饱和树脂，首柱吸附饱和后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱，贫树脂洗涤模块完成洗涤的首柱接入吸附上钾模块作为尾柱；所述的吸附原液为化盐水溶解氯化钾配制的氯化钾溶液，用氢氧化钾调节ph值，经过滤分离沉淀物，得到清液即为吸附原液，吸附原液中氯化钾浓度为270～300g/l， ph值为10～12；初始运行时，化盐水为自来水和/或饱和树脂洗后水；所述的吸附原液每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的0.5倍～3倍，通过时间为30min～90min；步骤（2）饱和树脂洗涤：步骤（1）吸附饱和切出的首柱先将饱和树脂中吸附原液排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，排出的吸附原液返回步骤（1）循环使用；饱和树脂洗涤水由上部通入饱和树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，饱和树脂洗后水由尾柱下部流出，收集后返回步骤（1）作为化盐水配制吸附原液；饱和树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回饱和树脂洗涤水罐循环使用；饱和树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；所述的饱和树脂洗涤水为纯水和饱和树脂洗涤完成的首柱排出的洗涤水，饱和树脂洗涤水每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的2倍～5倍，通过时间为15min～30min，通过体积为树脂装填量的0.4～0.8倍；步骤（3）淋洗脱钾：步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，淋洗剂由上部通入淋洗脱钾模块首柱进行三柱串联淋洗，得到含碳酸氢钾的淋洗尾液，由尾柱下部流出，用于制备产品碳酸钾；淋洗脱钾模块首柱淋洗完成得到贫树脂，首柱淋洗完成后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱；所述的淋洗剂为化铵水溶解碳酸氢铵配制的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵浓度为160～250g/l，氨水调节ph值至8.5～9.0，控制碳化度150～180；初始运行时，化铵水为纯水；所述的淋洗剂每小时流量为树脂装填体积量的1倍～2倍，通过时间为45min～60min；步骤（4）贫树脂洗涤：步骤（3）淋洗脱钾完成的首柱先将树脂中淋洗剂排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，排出的淋洗剂返回步骤（3）循环使用；贫树脂洗涤水由上部通入贫树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，贫树脂洗后水由尾柱下部流出，收集后返回步骤（3）作为化铵水配制淋洗剂；贫树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切
出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回贫树脂洗涤水罐循环使用；贫树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；所述的贫树脂洗涤水为纯水和/或贫树脂洗涤完成的首柱排出的洗涤水，贫树脂洗涤水每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的2倍～5倍，通过时间为15min～30min；步骤（1）～（4）循环进行。
11.进一步地，系统连续稳定运行状态下，所述的步骤（1）中，由步骤（4）贫树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入吸附上钾模块，步骤（2）中，由步骤（1）吸附饱和的首柱作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，步骤（3）中，由步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，步骤（4）中，由步骤（3）淋洗完成的首柱作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，以上四个操作，通过运行参数的控制实现同步完成；从而实现离子交换系统的连续自动运行。
12.进一步的，所述的步骤（1）中吸附原液每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的0.5倍～1.5倍，通过时间为45min～60min。
13.进一步的，所述的步骤（3）中淋洗剂碳酸氢铵浓度为 200～220g/l。
14.进一步地，所述的步骤（4）中贫树脂洗涤水每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的4倍～5倍。
15.进一步的，所述的交换柱高度与直径比例为8:1～15:1，上下封头加装水帽或筛网，水帽或筛网的孔隙容许粒径0.2mm以下的树脂透过，交换柱选用有机玻璃等透明材料，以方便观察交换柱中树脂工作状态，所用树脂为001
×
7强酸性阳离子交换树脂。
16.进一步的，所述的步骤（1）中，吸附尾液中氯化钾浓度小于2 g/l，吸附饱和后树脂容量达到每升树脂含钾65～75g。
17.进一步的，所述的步骤（3）中淋洗尾液的钾浓度65～75g/l。
18.进一步的，所述的步骤（4）中贫树脂洗涤洗水量为树脂体积量的0.5倍～1.0倍。
19.本发明具有如下优点：1、通过交换柱的串联运行，实现吸附上钾时首柱吸附钾饱和而尾柱钾元素尚未穿透交换柱，吸附尾液中氯化钾浓度不高于2g/l，氯化钾利用率达到99%以上；淋洗脱钾时首柱树脂中的钾离子被铵根离子置换完全，淋洗尾液中铵根离子浓度不超过2g/l，碳酸氢铵利用率达到95%以上；2、淋洗尾液中钾离子浓度最高达到75g/l，吸附尾液中氯化铵浓度达到150～180 g/l，远超行业90 g/l水平，蒸发结晶制备产品碳酸钾、副产品氯化铵的能耗大幅降低；3、采用固定床串联连续离子交换操作方式，以最短的操作时间实现吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤相互匹配，同时完成上一个工作状态，并同时切换到下一个工作状态，大幅提高了树脂周转利用率；4、饱和树脂与贫树脂的洗涤，先排空交换柱中料液并用压缩空气吹脱，然后在树脂床层夹带空气的条件下，进行串联洗涤，洗涤操作简便，洗水用量小且控制精准，洗涤效率高，饱和树脂洗后水返回配制吸附原液，贫树脂洗后水返回配制淋洗剂，返回的洗后水量正好满足吸附原液与淋洗剂配制需求。
附图说明
20.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明：图1 本发明吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤四个模块示意图；图2 本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
21.参照图2，本发明采用单个离子交换柱操作时的工艺流程和原理如下：步骤（1）吸附上钾：吸附原液由上部送入离子交换柱，此过程中，元素钾被吸附在树脂上，交换柱中离子交换树脂由钠离子型树脂变为钾离子型，吸附饱和后的交换柱中得到饱和树脂，吸附尾液为氯化钠溶液，由交换柱下部排出；所述的吸附原液为化盐水溶解氯化钾配制的氯化钾溶液，用氢氧化钾调节ph值，经过滤分离沉淀物，得到清液即为吸附原液；所述的化盐水是指溶解氯化钾用的水或溶液，初始运行时，化盐水为自来水；步骤（2）饱和树脂洗涤：先将步骤（1）的饱和树脂交换柱中的吸附原液排净并用压缩空气吹脱，排出的吸附原液返回步骤（1）循环使用；再将饱和树脂洗涤水以上部进液、下部出液方式送入交换柱进行洗涤，饱和树脂洗后水由尾柱下部排出，返回步骤（1）作化盐水；洗涤完成后将交换柱中的洗涤水排净并用压缩空气吹脱，排出的饱和树脂洗涤水返回饱和树脂洗涤水罐循环使用；初始运行时，饱和树脂洗涤水采用纯水；步骤（3）淋洗脱钾：步骤（2）中饱和树脂洗涤完成的交换柱用淋洗剂以上部进液、下部出液方式进行淋洗脱钾，得到含碳酸氢钾的淋洗尾液由尾柱下部排出，用于制备产品碳酸钾，淋洗完成后交换柱中得到贫树脂，离子交换树脂由钾离子型树脂变为铵离子型树脂；所述的淋洗剂为化铵水溶解碳酸氢铵配制的碳酸氢铵溶液，加入氨水调节ph值与碳化度；所述的化铵水是指溶解碳酸氢铵用的水或溶液，初始运行时，化铵水为纯水；步骤（4）贫树脂洗涤：先将步骤（3）中淋洗完成的交换柱中的淋洗剂排净并用压缩空气吹脱，排出的淋洗剂返回步骤（3）循环使用；再将贫树脂洗涤水以上部进液、下部出液方式进行洗涤，贫树脂洗后水由尾柱下部排出，返回步骤（3）作化铵水；洗涤完成后将交换柱中的贫树脂洗涤水排净并用压缩空气吹脱，排出的贫树脂洗涤水返回贫树脂洗涤水罐循环使用；初始运行时，贫树脂洗涤水为自来水；步骤（4）的贫树脂洗涤完成后，重复进行步骤（1）～（4），步骤（1）中，步骤（4）贫树脂洗涤完成的离子交换柱返回步骤（1）吸附上钾，得到的饱和树脂中，铵离子型树脂中铵根离子被置换，铵离子型树脂变为钾离子型，得到含氯化铵的吸附尾液，由交换柱下部排出，用于副产氯化铵。
22.参照图2，本发明采用固定床连续离子交换装置时的工艺流程如下：该固定床连续离子交换装置包括吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤四个模块，各模块均采用三柱串联的方式，包括首柱、次柱、尾柱，四个模块组成一套固定床连续离子交换系统，配合自动控制系统，按时序运行、切换，进行轮转式循环操作，具体包括如下步骤：步骤（1）吸附上钾：吸附原液由离子交换柱上部送入吸附上钾模块首柱，依次通过
该模块串联的交换柱，初始运行时，尾柱下部流出吸附尾液为氯化钠溶液，直接外排；吸附上钾模块首柱吸附饱和得到饱和树脂，首柱吸附饱和后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱；吸附原液为化盐水溶解氯化钾配制的氯化钾溶液，初始运行时，化盐水为自来水；步骤（2）饱和树脂洗涤：步骤（1）吸附饱和切出的首柱先将饱和树脂中吸附原液排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，排出的吸附原液返回步骤（1）循环使用；饱和树脂洗涤水由上部通入饱和树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，饱和树脂洗后水由尾柱下部流出，收集后返回步骤（1）作为化盐水配制吸附原液；饱和树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回饱和树脂洗涤水罐循环使用；饱和树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；饱和树脂洗涤水为纯水和/或饱和树脂洗涤完成的首柱排出的洗涤水；步骤（3）淋洗脱钾：步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，淋洗剂由上部通入淋洗脱钾模块首柱进行三柱串联淋洗，得到含碳酸氢钾的淋洗尾液，由尾柱下部流出，用于制备产品碳酸钾；淋洗脱钾模块首柱淋洗完成得到贫树脂，首柱淋洗完成后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱；淋洗剂为化铵水溶解碳酸氢铵配制的碳酸氢铵溶液，初始运行时，化铵水为纯水；步骤（4）贫树脂洗涤：步骤（3）淋洗脱钾完成的首柱先将树脂中淋洗剂排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，排出的淋洗剂返回步骤（3）循环使用；贫树脂洗涤水由上部通入贫树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，贫树脂洗后水由尾柱下部流出，收集后返回步骤（3）作为化铵水配制淋洗剂；贫树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回贫树脂洗涤水罐循环使用；贫树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；初始运行时，贫树脂洗涤水为自来水；贫树脂洗涤水为纯水和/或贫树脂洗涤完成的首柱排出的洗涤水；步骤（4）的贫树脂洗涤完成后，重复进行步骤（1）～（4），步骤（1）中，由步骤（4）贫树脂洗涤完成的首柱返回步骤（1）作为尾柱接入吸附上钾模块，吸附上钾模块尾柱下部流出含氯化铵的吸附尾液，用于副产氯化铵；整个系统进入连续稳定运行状态后，步骤（1）～（4）循环进行：步骤（1）中，由步骤（4）贫树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入吸附上钾模块，步骤（2）中，由步骤（1）吸附饱和的首柱作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，步骤（3）中，由步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，步骤（4）中，由步骤（3）淋洗完成的首柱作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，以上四个操作，通过运行参数的控制实现同步完成，从而实现离子交换系统的连续自动运行。
23.实施例1固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，采用固定床连续离子交换装置，包括吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤四个模块，各模块采用三柱串联的方式，如图1所示，每个模块从左至右依次为首柱、次柱、尾柱，采用的离子交换柱：交换柱尺寸为φ
内径
100mm
×
1500mm，高径比为15：1，装填树脂10l，树脂高度1273mm，所用树脂为001
×
7强酸性阳离子交换树脂，阳离子交换树脂为钠离子型，共12支相同规格的交换柱；由四个模块进行轮转式循环操作；其步骤包括：
（1）吸附上钾：用化盐水配制280g/l的氯化钾溶液，用氢氧化钾调节ph值至11.05，将产生的沉淀物过滤除去，得到吸附原液；吸附原液以8l/h的流量由上部通入吸附上钾模块首柱进行三柱串联吸附，初始运行时，尾柱下部流出吸附尾液为氯化钠溶液，直接外排；吸附45min后，首柱吸附饱和得到饱和树脂，饱和树脂中钾含量为每升树脂70g，尾柱流出吸附尾液中钾浓度0.98g/l；吸附上钾模块首柱吸附饱和后切出，首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；初始运行时，化盐水为自来水；（2）饱和树脂洗涤：步骤（1）吸附饱和切出的首柱先将饱和树脂中吸附原液排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，排出的吸附原液返回步骤（1）循环使用；饱和树脂洗涤水以24l/h的流量由上部通入饱和树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，饱和树脂洗后水由尾柱下部流出，洗涤15min后，首柱完成洗涤，收集到6l饱和树脂洗后水，返回步骤（1）作为化盐水配制吸附原液；饱和树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回饱和树脂洗涤水罐循环使用；饱和树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；初始运行时，饱和树脂洗涤水为纯水；（3）淋洗脱钾：用化铵水配制200g/l的碳酸氢铵溶液，加入氨水调节ph值至8.6，控制碳化度168，得到淋洗剂；步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，淋洗剂以10l/h的流量由上部通入淋洗脱钾模块首柱进行三柱串联淋洗，得到含碳酸氢钾的淋洗尾液从尾柱下部流出；淋洗45min后，首柱淋洗完成得到贫树脂，每升树脂残余钾0.12g，尾柱流出的淋洗尾液中钾浓度为70g/l，铵根离子浓度1.9g/l；淋洗脱钾模块首柱淋洗完成后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱；初始运行时，化铵水为纯水；（4）贫树脂洗涤：步骤（3）淋洗脱钾完成的首柱先将树脂中淋洗剂排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，排出的淋洗剂返回步骤（3）循环使用；贫树脂洗涤水以40l/h的流量由上部通入贫树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，贫树脂洗后水由尾柱下部流出，洗涤15min后，首柱完成洗涤，收集到10l贫树脂洗后水，返回步骤（3）作为化铵水配制淋洗剂；贫树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回贫树脂洗涤水罐循环使用；贫树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；初始运行时，贫树脂洗涤水为自来水；步骤（4）的贫树脂洗涤完成后，重复进行步骤（1）～（4），步骤（1）中，步骤（4）贫树脂洗涤完成的首柱返回步骤（1）作为尾柱接入吸附上钾模块，吸附上钾模块尾柱下部流出含氯化铵的吸附尾液，其中钾浓度0.98g/l，氯化铵浓度165g/l，用于副产氯化铵；步骤（1）～（4）循环进行，整个系统进入稳定运行状态，步骤（1）中，步骤（4）贫树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入吸附上钾模块；步骤（2）中，步骤（1）吸附饱和的首柱作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块；步骤（3）中，步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块；步骤（4）中，步骤（3）淋洗完成的首柱作为尾柱接入贫树脂洗涤模块；通过运行参数的控制，使以上动作同步完成，实现离子交换系统的连续自动运行；制备碳酸钾：步骤（3）得到的淋洗尾液经蒸发结晶、煅烧制得碳酸钾产品，经检验，碳酸钾产品指标达到工业用一等品要求。
24.实施例2与实施例1中的实施步骤和方法相同，不同之处在于，离子交换柱尺寸为φ
内径
300mm
×
2800mm，高径比为9.3：1，装填树脂150l，树脂高度2150mm；步骤（1）中：吸附原化钾浓度260～280g/l，ph值10.5～11，流量为240l/h，吸附时间45min，得到吸附尾液中钾离子浓度低于1g/l、氯化铵浓度151g/l以上；步骤（2）中：饱和树脂洗涤水流量为630l/h，洗涤时间20min，饱和树脂洗涤模块首柱洗涤完成时，尾柱流出饱和树脂洗后水中钾离子浓度低于0.1g/l，收集到的饱和树脂洗后水中钾离子浓度25～35g/l；步骤（3）中：淋洗剂碳酸氢铵浓度200g/l，投加氨水（20%）调节ph值至8.5，淋洗剂流量为360l/h，淋洗时间45min，淋洗尾液中钾浓度65～70g/l、残留铵根离子低于2g/l；步骤（4）中：贫树脂洗涤水流量为630l/h，洗涤时间20min；贫树脂洗涤完成时，尾柱流出贫树脂洗后水中铵根离子浓度低于0.3g/l，收集到的贫树脂洗后水中铵根离子浓度8～11g/l；制备碳酸钾：步骤（3）得到的淋洗尾液经蒸发结晶、煅烧制得碳酸钾产品，经检验，碳酸钾产品指标达到工业用一等品要求。
25.实施例3与实施例1中的实施步骤和方法相同，不同之处在于，离子交换柱尺寸为φ
内径
1000mm
×
8000mm，高径比为8：1，装填树脂5m
³
，树脂高度6400mm；步骤（1）中：吸附原化钾浓度290～300g/l，ph值10.5～11.5，流量为4.8m
³
/h，吸附时间50min，得到吸附尾液中钾离子浓度低于1.8g/l、氯化铵浓度175g/l以上；步骤（2）中：饱和树脂洗涤水流量为12m
³
/h，洗涤时间20min，饱和树脂洗涤模块首柱洗涤完成时，尾柱流出饱和树脂洗后水中钾离子浓度低于0.8g/l，收集到的饱和树脂洗后水中钾离子浓度30～38g/l；步骤（3）中：淋洗剂碳酸氢铵浓度205～210g/l，投加氨水（20%）调节ph值至8.5～8.8，碳化度170～175，淋洗剂流量为9m
³
/h，淋洗时间50min，淋洗尾液中钾浓度68～72g/l、残留铵根离子低于1.8g/l；步骤（4）中：贫树脂洗涤水流量为22.5m
³
/h，洗涤时间20min；贫树脂洗涤完成时，尾柱流出贫树脂洗后水中铵根离子浓度低于0.2g/l，收集到的贫树脂洗后水中铵根离子浓度10～15g/l。
26.制备碳酸钾：步骤（3）得到的淋洗尾液经蒸发结晶、煅烧制得碳酸钾产品，经检验，碳酸钾产品指标达到工业用一等品要求。
27.以上离子交换操作取得如下良好结果：氯化钾利用率由现有的93.7%提高至99%以上，碳酸氢铵利用率由85.8%提高至95%以上；饱和树脂吸钾容量达到每升树脂70g，吸附尾化铵浓度由90g/l提高至150g/l以上，洗涤操作简单、效果好，淋洗尾液中氯离子浓度25mg/l左右，满足碳酸钾产品的要求。
28.按照本发明公开的操作步骤和有关参数，本技术领域人员可以根据本方法的操作原理，实现本发明的目的，而不限于使用具体实施方式中所使用的设备本身及其使用方式。

技术特征：

1.一种固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，包括吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤四个模块组成的固定床连续离子交换装置，各模块均采用首柱、次柱、尾柱三柱串联的方式，由四个模块组成一套固定床连续离子交换系统，配合自动控制系统，按时序运行、切换，进行轮转式循环操作，系统连续稳定运行状态下，采用如下步骤：步骤（1）吸附上钾：吸附原液由离子交换柱上部送入吸附上钾模块首柱，依次通过该模块串联的交换柱，尾柱下部流出吸附尾液为氯化铵溶液，用于制备氯化铵；吸附上钾模块首柱吸附饱和得到饱和树脂，首柱吸附饱和后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱，贫树脂洗涤模块完成洗涤的首柱接入吸附上钾模块作为尾柱；所述的吸附原液为化盐水溶解氯化钾配制的氯化钾溶液，用氢氧化钾调节ph值，经过滤分离沉淀物，得到清液即为吸附原液，吸附原液中氯化钾浓度为270～300g/l， ph值为10～12；初始运行时，化盐水为自来水和/或饱和树脂洗后水；所述的吸附原液每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的0.5倍～3倍，通过时间为30min～90min；步骤（2）饱和树脂洗涤：步骤（1）吸附饱和切出的首柱先将饱和树脂中吸附原液排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，排出的吸附原液返回步骤（1）循环使用；饱和树脂洗涤水由上部通入饱和树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，饱和树脂洗后水由尾柱下部流出，收集后返回步骤（1）作为化盐水配制吸附原液；饱和树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回饱和树脂洗涤水罐循环使用；饱和树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；所述的饱和树脂洗涤水为纯水和饱和树脂洗涤完成的首柱排出的洗涤水，饱和树脂洗涤水每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的2倍～5倍，通过时间为15min～30min，通过体积为树脂装填量的0.4～0.8倍；步骤（3）淋洗脱钾：步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，淋洗剂由上部通入淋洗脱钾模块首柱进行三柱串联淋洗，得到含碳酸氢钾的淋洗尾液，由尾柱下部流出，用于制备产品碳酸钾；淋洗脱钾模块首柱淋洗完成得到贫树脂，首柱淋洗完成后切出，以次柱为首柱，尾柱为次柱；所述的淋洗剂为化铵水溶解碳酸氢铵配制的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵浓度为160～250g/l，氨水调节ph值至8.5～9.0，控制碳化度150～180；初始运行时，化铵水为纯水；所述的淋洗剂每小时流量为树脂装填体积量的1倍～2倍，通过时间为45min～60min；步骤（4）贫树脂洗涤：步骤（3）淋洗脱钾完成的首柱先将树脂中淋洗剂排净并用压缩空气吹脱，完成后作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，排出的淋洗剂返回步骤（3）循环使用；贫树脂洗涤水由上部通入贫树脂洗涤模块首柱进行三柱串联洗涤，贫树脂洗后水由尾柱下部流出，收集后返回步骤（3）作为化铵水配制淋洗剂；贫树脂洗涤模块首柱洗涤完成后切出，排净首柱中洗涤水，并用压缩空气吹脱树脂表面残留的洗涤水，排出的洗涤水返回贫树脂洗涤水罐循环使用；贫树脂洗涤模块首柱切出后，以次柱为首柱，尾柱为次柱；所述的贫树脂洗涤水为纯水和/或贫树脂洗涤完成的首柱排出的洗涤水，贫树脂洗涤水每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的2倍～5倍，通过时间为15min～30min；
步骤（1）～（4）循环进行。2.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中吸附原液每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的0.5倍～1.5倍，通过时间为45min～60min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中淋洗剂的碳酸氢铵浓度为200～220g/l。4.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中贫树脂洗涤水每小时通过交换柱的流量为树脂装填体积量的4倍～5倍。5.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，所述的交换柱高度与直径比例为8:1～15:1，上下封头加装水帽或筛网，水帽或筛网的孔隙容许0.2mm以下的树脂透过，交换柱选用有机玻璃类透明材料，以方便观察交换柱中树脂工作状态，所用树脂为001
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7强酸性阳离子交换树脂。6.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，吸附尾液中氯化钾浓度小于2 g/l，吸附饱和后树脂容量达到每升树脂含钾65～75g。7.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中淋洗尾液的钾浓度65～75g/l。8.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中贫树脂洗涤洗水量为树脂体积量的0.5倍～1.0倍。9.根据权利要求1所述的固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，其特征在于，系统连续稳定运行状态下，所述的步骤（1）中，由步骤（4）贫树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入吸附上钾模块，步骤（2）中，由步骤（1）吸附饱和的首柱作为尾柱接入饱和树脂洗涤模块，步骤（3）中，由步骤（2）饱和树脂洗涤完成的首柱作为尾柱接入淋洗脱钾模块，步骤（4）中，由步骤（3）淋洗完成的首柱作为尾柱接入贫树脂洗涤模块，以上四个操作，通过运行参数的控制实现同步完成。

技术总结

本发明公开了一种固定床连续离子交换制备碳酸钾的方法，采用固定床连续离子交换装置，包括吸附上钾、饱和树脂洗涤、淋洗脱钾、贫树脂洗涤四个模块，将氯化钾转化为碳酸氢钾，进而制备碳酸钾。四个模块组成一套固定床连续离子交换系统，配合自动控制系统，按时序运行、切换，实现自动轮转式连续操作，以较短的操作时间，实现吸附、淋洗、洗涤时间相互匹配，大幅提高离子交换树脂周转率以及原料利用率，氯化钾利用率达到99%以上，碳酸氢铵利用率95%以上。饱和树脂及贫树脂的洗涤采用料液排空后多柱串联洗涤方式，以较小的洗涤水用量达到洗涤要求，控制洗涤水的用量正好返回配制吸附原液和淋洗剂，从而实现无废水排放及原料的高效利用。用。用。