一种用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜及其制备方法

1.本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种用于碱性电解池的聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

2.随着能源短缺和环境污染等问题日益突出，开发利用新能源迫在眉睫。相比传统的化石燃料而言，氢能是一种可替代的理想能源。它具有高能量密度和零碳排放等优势。在众多制氢方法中，阴离子交换膜电解水(aemwe)技术具有成本低、环境友好和制氢稳定性高的优点，近年来受到了广泛的关注。
3.碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜电解池的核心部件之一，通常是由含阴离子交换基团的聚合物制备，起到选择性传递氢氧根离子并且分隔两极室的作用。这样的功能就要求碱性阴离子交换膜既有很好的传递氢氧根离子的能力，又能在碱性环境中保持性能的稳定。现通过超酸催化缩聚制备膜材料，常用聚苯、聚苯醚作为主链，据作者yoong-kee choe在期刊chemistry of materials指出，当醚键邻位有吸电子基团时，含醚键主链会在碱性条件下发生降解反应，而且苯基含量过多会出现电导率低，膜材料刚性过强，机械性能差、吸水溶胀高，尺寸稳定性差、iec(离子交换容量)不可控的问题。因此寻具有良好的尺寸稳定性和高电导率的聚合物，是目前关注的热点之一。

技术实现要素：

4.本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的尺寸稳定性和氢氧根传递性能，提供了一种可调离子交换容量的聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜的制备方法。采用超酸催化缩聚反应合成了具有高氢氧根离子电导率和机械性能的梳状聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物。通过控制无醚键单体二苯基甲烷的投料比例来控制iec，降低主链苯基含量，而且含有亚甲基的二苯基甲烷单体具有非共平面结构，即减小了聚芳基主链的刚性，又提高了膜的机械性能，再对聚合物与长链基离子交换基团反应得到功能化聚合物，并用功能化聚合物进行铸膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和良好的离子传导率，可用于碱性电解池中。
5.本发明的技术方案：
6.一种用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜，梳状聚芳亚甲基吲哚功能化聚合物的结构如下：
[0007][0008]
其中，0＜m＜1。
[0009]
一种用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
[0010]
(1)聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物的合成：将对三联苯、二苯基甲烷、吲哚-2,3-二酮溶于二氯甲烷中，使其在冰浴条件下溶解完全，然后逐滴加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，全程冰浴，反应后得到溶液，随后将溶液倒入溶剂a中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物；
[0011]
所述的二苯基甲烷、对三联苯、吲哚-2,3-二酮的总质量与二氯甲烷的w/v为16～20％；
[0012]
所述的二苯基甲烷：对三联苯：吲哚-2,3-二酮的摩尔比为n：(1-n)：1.1，n＝0.25～0.75；
[0013]
所述的二苯基甲烷和对三联苯的总摩尔数与三氟甲磺酸摩尔数的摩尔比为1：8～9；
[0014]
所述的二苯基甲烷和对三联苯的总摩尔数与三氟乙酸摩尔数的摩尔比为1：1.3～2；
[0015]
所述的反应时间为2～9h；
[0016]
所述的溶剂a为甲醇、乙醇中的一种；
[0017]
(2)1，溴己基-n-甲基嗡的合成：在30-40℃温度条件下，将1,6-二溴己烷、n-甲基和乙酸乙酯的混合物搅拌48h，然后过滤出白粉末，用乙酸乙酯洗涤三次以上，然后在60℃温度条件下真空干燥24h制得1，溴己基-n-甲基嗡；
[0018]
所述的n-甲基：1,6-二溴己烷的摩尔比为1:1.5～1.6；
[0019]
所述的1,6-二溴己烷和n-甲基的总质量与乙酸乙酯的w/v为50～52％；
[0020]
(3)功能化聚合物制备：聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物溶于溶剂b中，溶解后加k2co3，在80℃下反应24h，然后加入过量的1，溴己基-n-甲基嗡反应48h，将反应结束后的溶液倒入溶剂c中析出，最后用溶剂c洗涤、过滤、干燥，得到功能化聚合物；
[0021]
所述的聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物：碳酸钾的摩尔比为1：1.5～2；
[0022]
所述的溶剂b为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；
[0023]
所述的聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物与溶剂b的w/v为4～6％；
[0024]
所述的析出剂c为丙酮、乙酸乙酯中的一种；
[0025]
(4)聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜的制备：将功能化聚合物溶于溶剂d中，溶解后
二酮加入到50ml三口烧瓶中，然后加入9ml二氯甲烷溶液，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.96ml(13mmol)三氟乙酸7.2ml(90mmol)三氟甲磺酸，然后反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度粘稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用碳酸钾溶液洗涤至中性，在60℃真空干燥24h得到三单体聚合物材料。
[0044]
称取1g(3.05mmol)三单体聚合物材料加入到100ml单口瓶中，然后加入27ml dmso，溶解后再加入0.84g(6.1mmol)碳酸钾和2.1g(6.1mmol)1，溴己基-n-甲基嗡，80℃下反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃真空干燥24h得到功能化三单体聚合物。
[0045]
实施例4(n＝0.75)
[0046]
将0.58g(2.5mmol)对三联苯、1.26g(7.5mmol)二苯基甲烷和1.62g(11mmol)吲哚-2,3-二酮加入到50ml三口烧瓶中，然后加入9ml二氯甲烷溶液，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.96ml(13mmol)三氟乙酸7.2ml(90mmol)三氟甲磺酸，然后反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度粘稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用碳酸钾溶液洗涤至中性，在60℃真空干燥24h得到三单体聚合物材料。
[0047]
称取1g(3.2mmol)三单体聚合物材料加入到50ml单口瓶中，然后加入27ml dmso，溶解后再加入0.88g(6.4mmol)碳酸钾和2.2g(6.4mmol)1，溴己基-n-甲基嗡，80℃下反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃真空干燥24h得到功能化三单体聚合物。
[0048]
应用例
[0049]
称取0.12g功能化聚合物溶解于4.5ml dmso中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得功能化聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜。
[0050]
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
[0051][0052]
m＝0.25、0.5、0.75
[0053]
经测试，不引入二苯基甲烷的二单体聚合物的膜，在30℃时氢氧根离子传导率为35ms cm-1
,吸水率为43％，溶胀度为18％，拉伸强度为22.42mpa；引入二苯基甲烷单体后，当m＝0.25时，膜在30℃时氢氧根离子传导率为46ms cm-1
,吸水率为27％，溶胀度为10％，拉伸强度为35.37mpa；当m＝0.5时，膜在30℃时氢氧根离子传导率为50ms cm-1
,吸水率为40％，溶胀度为16％，拉伸强度为53.12mpa；当m＝0.75时，膜在30℃时氢氧根离子传导率为56ms cm-1
,吸水率为58％，溶胀度为20％，拉伸强度为25.83mpa；通过测试表明，引入单体二苯基甲烷后，三单体聚合物阴离子膜相比于二单体聚合物阴离子膜具有高氢氧根离子传导率，高机械强度，低吸水溶胀的优点。
[0054]
对m＝0.5的阴膜进行碱稳定性测试，经过60℃浸泡于1mol/l的naoh溶液中768h，
电导率保留率为95％，膜表现出高碱稳性能。将膜组装到碱性电解池中进行测试，电池在400ma cm-2
下运行500h，电势保持在1.85v左右，更体现了优异的稳定性。

技术特征：

1.一种用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜，其特征在于，梳状聚芳亚甲基吲哚功能化聚合物的结构如下：其中，0＜m＜1。2.权利要求1所述的用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物的合成：将对三联苯、二苯基甲烷、吲哚-2,3-二酮溶于二氯甲烷中，使其在冰浴条件下溶解完全，然后逐滴加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，全程冰浴，反应后得到溶液，随后将溶液倒入溶剂a中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物；所述的二苯基甲烷、对三联苯、吲哚-2,3-二酮的总质量与二氯甲烷的w/v为16～20％；所述的二苯基甲烷：对三联苯：吲哚-2,3-二酮的摩尔比为n：(1-n)：1.1，n＝0.25～0.75；所述的二苯基甲烷和对三联苯的总摩尔数与三氟甲磺酸摩尔数的摩尔比为1：8～9；所述的二苯基甲烷和对三联苯的总摩尔数与三氟乙酸摩尔数的摩尔比为1：1.3～2；所述的反应时间为2～9h；所述的溶剂a为甲醇、乙醇中的一种；(2)1，溴己基-n-甲基嗡的合成：在30-40℃温度条件下，将1,6-二溴己烷、n-甲基和乙酸乙酯的混合物搅拌48h，然后过滤出白粉末，用乙酸乙酯洗涤三次以上，然后在60℃温度条件下真空干燥24h制得1，溴己基-n-甲基嗡；所述的n-甲基：1,6-二溴己烷的摩尔比为1:1.5～1.6；所述的1,6-二溴己烷和n-甲基的总质量与乙酸乙酯的w/v为50～52％；(3)功能化聚合物制备：聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物溶于溶剂b中，溶解后加k2co3，在80℃下反应24h，然后加入过量的1，溴己基-n-甲基嗡反应48h，将反应结束后的溶液倒入溶剂c中析出，最后用溶剂c洗涤、过滤、干燥，得到功能化聚合物；所述的聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物：碳酸钾的摩尔比为1：1.5～2；所述的溶剂b为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；所述的聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物与溶剂b的w/v为4～6％；所述的析出剂c为丙酮、乙酸乙酯中的一种；(4)聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜的制备：将功能化聚合物溶于溶剂d中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸成膜，将膜浸泡于1mol/l氢氧化钾溶液中24～48h，
在去离子水中浸泡至中性，即得聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜；所述的溶剂d为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；所述的铸膜液w/v为3～6％；所述的浇铸法成膜的烘干温度为60～80℃，时间为24～48小时；上述的w/v的单位均为g/ml。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的干燥条件为：温度为50～60c，时间为24小时以上。

技术总结

本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，公开了一种用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜及其制备方法。本发明首先合成不同单体比例的聚芳亚甲基吲哚三单体聚合物，再直接以聚合物的吲哚-2,3-酮作为接枝位点对聚合物进行功能化后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的离子传导率、碱稳定性和机械强度，可应用于碱性电解池中。可应用于碱性电解池中。