碳酸根的性质

一、碳酸根化合物在水中的离子积（温度25℃时）

CO2+H2O＝H++HCO3-电离常数K1值为4.45离心制丸机×10-7。

HCO3-=H++CO32-电离常数K1值为4.69×10-11

水溶液中，存在：

［H+］+［HCO3-］+［CO32-］＝C

并且原则上，［H+］和［CO32-］互相冲突，即［CO32-］上升到某一值时，［H+］非常低。或者即［H+］上升到某一值时，［CO32-］非常低。因此，我们可以粗略假定，［H+］和［CO32-］互相冲突，基本可以算只有一种离子存在，也可以换一句话说CO2和［CO32-］相互冲突或者说如果CO2存在会溶解碳酸钙。

二、碳酸根电离度与PH值的关系（温度25℃时）

我们知道，水溶液的PH值＝-lg［H+］即水中的［H+］与PH值呈现一一对应的关系。纯重碳酸盐PH值在8.3到8.4之间。

100	CO2																CO32-
90
80										HCO3-
70
60
50		c型变压器
40				蒸汽直埋管道
30
20
10
0
	3	4.5	5	5.5	6	6.5	7	7.5	8	8.35	9	9.5	10	10.5	11	11.5	12

碳酸氢钙的溶解度(16.60/100g纯水)的溶解度比碳酸钙的溶解度(0.003/100g 纯水)大的多，因此碳酸氢钙的饱和溶液相当于2M的［HCO3-］，此时PH值为8.3。1M碳酸氢氨水溶液呈碱性 25℃时 PH=7.8。1M碳酸氢钠水溶液呈碱性 25℃时 PH=8.35。

天然水中，溶解的碳酸盐为主要为碳酸氢钙，以及部分碳酸氢钠，被农业污染的水源中含有碳酸氢氨。

天然水中，当PH值在8.3以下时，水中二氧化碳和PH值及重碳酸根保持平衡，当PH值下降时，液体中二氧化碳浓度上升会使碳酸钙溶解；当水中二氧化碳消失时（水温上升），会使重碳酸根分解生成碳酸钙沉淀物。

磁卡电表三、各主要化学反应的具体应用

1、碳酸钙法锅炉烟气脱硫

碳酸钙法锅炉烟气脱硫是常用的脱硫方法之一，主要脱硫剂为纯碱行业白泥，白泥主要含约30到50微米的碳酸钙、部分氢氧化镁和盐泥的水混合物。锅炉烟气中的酸性有害物二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮和碱性粉尘溶解在脱硫塔白泥的缓冲溶液中，发生多种反应：

SO2+H2O=H2SO3(酸性)（烟气中浓度约600毫克/标准立方米）

CO2+H2O=H2CO3(酸性) （烟气浓度约15%，约14000Pa）

3NO2+H2O=2HNO3+NO(酸性)（烟气中浓度约550毫克/标准立方米）

脱硫塔中主反应CaCO中波塔3+2H+ =Ca2++H++HCO3-

由碳酸氢钙的溶解度我们可知，一立方米水中可以溶解166千克的碳酸氢钙，而脱硫塔中白泥泥浆一立方米含碳酸钙约150-200千克左右PH值一般在5.0-7.0，因此在脱硫塔中碳酸氢钙没有达到饱和值（达到饱和值时PH应为8.3），从这一点看，锅炉烟气中二氧化碳同样会溶解进入液体中溶解固体状的碳酸钙微米级颗粒。

因此在白泥碳酸钙作脱硫剂的脱硫塔内，当PH值小于8.3时，不会发生坚硬级碳酸钙固体结垢，而是仍然保持在微米级被溶解的碳酸氢钙状态。当白泥溶液PH值从5.0向7.0上升时，烟气中二氧化硫和二氧化氮会下降较大，二氧化硫可能下降到15或10毫克/标准立方米以下，说明脱硫、脱氮和脱碳的效率在提高，烟气质量上升，同时，也不会形成坚硬级碳酸钙固体结垢，要求烟气中的二氧化硫值控制在15毫克/标准立方米以上并没有理论和实际

上的意义，反而可能造成长时间脱硫塔进液流量下降到5立方米/时以下，导致浆液阀门或管道堵塞。

同样，用氢氧化钙用脱硫剂时，PH值控制在8.3以下，也不会发生坚硬级碳酸钙固体结垢而是保持在碳酸氢钙被溶解状态，对氢氧化钙用作脱硫剂防止结坚硬级垢状物的措施也是保持PH值在8以下。

2、纯碱碳化塔

在纯碱碳化塔中，也发生放热反应：

CO2+H2O+NH3+Na++Cl-= NaHCO3+NH4 Cl

氨盐水碳化度为0时PH值约13，碳化度为50时PH值约10.1，反应结束时，PH值约8.9。

氨盐水碳酸化是合成法生产纯碱的中心环节，它是纯碱生产过程中涉及的工艺条件最多，影响因素最广，物理反应和化学反应最为复杂的工序过程。碳化操作的任务是稳定操作，实现高产、优质、低耗，尽可能提高碳化度，以取得高转化率和获得重碱结晶的粗大。有

关碳化塔的优化操作往往是定性的分析，笔者之一曾经用Excel表格数据模拟汽轮机级的工作状况，分析汽轮机排汽压力与汽缸内效率的关系，提出一些建议。国内外石油和化工塔罐作业，以及很多科学实验，都是用实验和带复杂公式的Excel表数据模拟两种方法模拟实际工况，并且用实验数据和表格数据相互验证比较，从中得出各参数变化相互关系，总结出数学模型。本文的目的是通过Excell数据模拟，抛砖引玉，优化碳化塔操作，提高转化率和总产量。

1．影响碳化塔的出碱液流量的因素

1.1. 反应物浓度

反应速度与反应物浓度成正比，氨碱厂在氨盐水温度35-42℃，［TNa+］浓度在88-92tt，［FNH3］与［TNa+］比在1.13-1.20。其中对联碱来说，［TNa+］＝［TCl-］－［CNH3］。氨碱厂经常控制氨钠比在高限，根据蒸馏塔出气情况，氨二氧化碳蒸汽温度正常在58-66℃压力98kpa水蒸汽分压约为21kpa，二氧化碳与氨重量比为41.6：100，摩尔比为18.9tt：117.6tt，水蒸汽、二氧化碳和氨重量比为147.7千克：183.3千克：440.6千克（每吨碱，折氨盐需除以水当量5.2-5.9），淡液蒸馏来约22：48：47（千克吨碱）。因

此，吸氨后的氨盐水碳化度（对总碳化度影响）在19-21tt，碳化尾气净氨后增加碳化度约14-18tt。进清洗塔前碳化度约在33-38tt。由此可见，吸氨后的盐水当量上升约0.75立方米，其中约有0.21立方米属吸水蒸汽的影响，其他是由于吸氨和二氧化碳后体积自然膨胀。如果降低吸水量，提高钠离子浓度，必然要降低蒸馏后的氨二氧化碳蒸汽温度，查相图，温度在48℃形成碳酸铵和氢铵结晶，蒸馏塔出气控制在55-60℃是可行的，可以控制水量下降到15kap约97.9千克/吨碱，但下降空间有限，约0.05立方米。

进清洗塔前碳化度对数据模拟和实际操作的影响相当大，是重要参数。钠的浓度是参考因素。

1.2. 反应压力

塔化碳的压力波动液位波动，对纯碱含铁有影响。压力对二氧化碳的吸收和碳化速度影响相当大，反应速度与气相二氧化碳的分压与液相中的二氧化碳分压力（浓度）差值成正比。数据模拟时，可近似认为，在碳化塔内的压力降正比于反应速度。

塔内压力可取310-330kpa,出口母管压力取72kpa，取差压为模拟参数。

1.3. 反应温度：17圈反应温度

塔化反应是放热反应，在塔化塔上部无冷却圈，从顶部开始吸收二氧化碳，温度从约35-42℃开始上升，在塔高约2/3处温度最高，按本厂17圈反应平均温度在67-69℃之间。如果温度从68℃，上升超过70℃，说明碳化反应吸收气体量增加，反应速度加快，可适当加大取出液体放量速度。

保持较高温度有相当重要性，温度较高，形成的重碱颗粒速度慢；如果温度下降，使下式反应速度变慢，使反应区下移。温度超过70℃时，吸收二氧化碳速度变慢，下式方程一反应速度变慢。索尔维原型塔控制温度在60-65℃，温度上升时，说明塔上部负荷较大，中端气量比率较高。

化学反应式：

2NH3 + CO2 ＝ NH2COO-- + NH4+

NH2COO- + H2O = NH3+HCO3--

实际上温度上升的幅度反应的上述过程二氧化碳吸收的程度，可近似认为成正比例关系。数据模拟时，取17圈上升温度差为参数较为适宜。如正常上升温度为29℃。

1.4. 下端气量

下端气直接影响碳化作业，下端气量越大，反应速度越快。煅烧炉下端气量浓度高，低时约91%，高时约97%。下端气吸收时间和途径较长，作模拟参数时，考虑到吸收率，用碳化塔内的压力降代替，即从323kpa下降到母管压力72kpa，因此以碳化塔塔内压力乘以系数0.69计算压力降。

下端气增加使反应区下移，影响塔的冷却速度，下端气量太多时会对碱质的粒度形成和生长速度的有一些消极的影响，下端气对烧成率的影响还需要专门的数据统计和模拟。

1.5. 中端气量

中端气影响17圈温度，影响整个碳化吸收，中端气量大，17圈温度高。中端气浓度约42%，作模拟参数时，考虑到吸收率，用塔化塔内的压力降代替，即从260kpa下降到排气母管压力72kpa，因此乘以系数0.29。

楼宇对讲门禁系统中端气上升，下端气量较小，对结晶的生长有利。具体数据，对碱质的粒度和烧成率的影响，需要专门的数据统计和模拟。但中端气吸收率偏低，气量过多在碳化尾气净氨后部分被放空，有一定的能量损失。

1.6. 清洗气量

清洗气量大小直接影响进入碳化塔内的碳化度，由于在清洗塔内已经冷却，其出水温度影响到塔化塔17圈温度。气量少，碳化度不足，会增加碳化塔负荷。

清洗塔出液理想的碳化度在0.33-0.35，滴度在60-66tt。滴度较低时，可能使各碳化塔气量的液量控制复杂化，各组塔取出液变化大。因此，出液提高碳化度对各制碱塔均匀稳定取出液流量提高转化率有利。

1.7. 出碱液温度

碳化塔中下部各塔温度是重要控制指标，在温度45-60℃时，塔化颗粒生长速度快。低于45℃，生长减速。取出温度控制在27-35℃左右。

取出液温度影响转化率。由于氨碱厂过剩氨较大，系数在0.13-0.2，取出液温度越高转化率越高，因此取出液温度不宜低于25℃。

出碱液温度作为转化率的重要指标，在碳化塔数据模拟及取出液流量计算中，作为重要指标。

1.8. 出碱液酸碱度

出碱液酸碱度间接表现碳化度，碳化度高，PH值下降，正常出碱液PH值控制在8.7-8.9。碳化度0时PH值约13，0.5时PH值10.1，0.8时PH值在9.1。

在碳化塔数据模拟及取出液流量计算中，酸碱度作为反应结束与否的重要指标。

1.9氨与钠离子比

进塔的氨盐水含NaCL及自由氨的浓度应较高，并保持NH3与Na+的比数在1.13—1.18之间。氨盐水中含NaCL及自由氨浓度越高，则化学反应进行越完全，生成的NaHCO3越多，但NH3与Na+应有一定比例。

在碳化反应过程中，氨盐水中约有10%--13.5%的氨被塔顶排出的尾气所带出（塔顶排气温度低，被带出的NH3较少；反之则被带出的NH3多）。故氨盐水中含NH3与CL-之比应保持较高。氨盐水中含自由氨99—103tt,含CL-88—90tt,含自由氨过低则NaCl转化率低，如果含自由氨过高则不但降低了CL-的浓度及使NH3的转化率降低，而且会造成碳酸化制碱塔的“堵塔”现象发生，因有大量的过剩NH4HCO3生成结晶，使塔的内壁、菌帽和冷却管等堵塞。

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