光气化法制备异氰酸酯方法探究

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二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。德国科学家亥茨凯尔( Hentzchel)首先使用胺的盐酸盐与光气反应,成功地合成了异氰酸酯。此后因发展聚氨酯材料的需要,奥托拜耳对这一合成方法做了大量的系统研究,并投入工业化生产,从而逐渐成为有机异氰酸酯工业生产的主要方法。目前,全球绝大多数异氰酸酯生产厂都是采用此法进行商业化生产。
渗透印章光气化法的反应可以简单表示如
下:
基本反应是平衡反应,如及时从系统中脱除氯化氢,反应将会向异氰酸酯生产方向移动,这是光气法制备异氰酸酯的基本原理。但在实际生产中,它的反应要复杂得多。根据合成反应的方式,大致有以下4种。
一、胺的直接光气化
该法是将胺加到冷的光气溶液中反应,首先生成氨基甲酸盐化合物和胺的盐酸盐,然后在通入光气的过程中逐渐升温,使氨基甲酸盐化物和胺的盐酸盐转化生成异氰酸酯。该法是目前异氰酸酯工业生产的主要方法。
二、胺盐酸盐的光气化
该法是先将胺化合物在溶剂中转化成盐酸盐,然后在高温下通入光气反应。此法由于盐酸盐溶解性较差,反应温度较高,一般只作为实验室的合成法。
三、氨基甲酸的光气化
此法和以上两法相似,为减少氨基在反应中出现大量副反应,使异氰酸酯收率下降,可使用分步反应程序。在胺化合物的溶剂中通入二氧化碳,使胺首先转化成氨基甲酸盐,进行冷光气化反应生成氨基甲酸盐络合物,然后在高温光气化反应中生成异氰酸酯。此法可用
于六亚甲基二异氰酸酯的工业化生产。
四、气相光气化法 以上3种均为液相反应,反应均在惰性溶剂中进行。该法为气相法,胺在惰性气体
或惰性溶剂的蒸气中气化,在催化剂存在的条件下于150~470℃进行光气化反应,生成的氨基甲酸盐络合物在惰性溶剂和脱盐酸添加剂的作用下加热,分解后生成有机异氯酸酯。
目前,大规模工业化生产有机异氰酸酯主要使用的是胺的直接光气化法。该法又称为胺的两段光气化法,即将胺的光气化反应分为冷光气化段和热光气化段。将胺化合物原料和光气分别溶解在惰性溶剂中,如氯苯、二氯苯、甲苯、氯化萘、1,2,4-三氯苯等,并使它们在0~70℃的低温阶段进行反应,在此阶段,它们主要生成酰胺和胺的盐酸
盐,以及少量的脲类化合物。
其中式(3-1)、式(3-2)为主反应,式(3-3)、式(3-4)为副反应,尤其是式(3-4),原料胺化合物与生成的异氰酸酯产物反应对合成危害较大,它不仅使原料胺和光气的消耗量增加,而且生成的脲类化合物会与光气进一步反应生成焦油树脂状化合物,使系统中废渣量增加,给反应和工业处置造成一定困难。因此,要严格控制反应温度等工艺条件,同时,在工业上,通常是将氯化氢或二氧化碳通入溶于溶剂中的胺,使它预先生成胺的盐酸盐或胺的碳酸盐,以减少不必要的副反应产生。
热光气化阶段是使系统在80~200℃范围内逐渐升温,并不断通入光气进行反应,使胺的盐酸盐、酰氯等中间体进一步反应转化成有机异氰酸酯,基本反
应表示如下。
显而易见,反应体系中产生脲基化合物及其进一步的衍生物都会使原料消耗量增加,而且生成影响生产过程和产品收率的物质,因此反应(3-7)、(3-8)都是应尽量避免和减少的。
五、总结
夹具体
目前,聚氨酯工业中主要使用的有机异氰酸酯,如TDI、MDI、HDI等均是采用胺成盐二段光化反应的历程制备的,产品收率高、质量好,但生产中使用的光气是剧毒化学品,反应生产的氯化氢是强腐蚀性化学品,因此对生产管理、设备安全运行和环境保护等都是严峻的挑战。国外许多大公司,在生产有机异氰酸酯的过程,积累了大量有益的经验,在设备的耐压、防腐、连续自动化控制、防泄漏、事故预警和应急处理、生产管理和设备管理等方面都制定了相应的技术指标和实施方法,以确保产品的正常生产。我国在引进生产异氰酸酯生产装置时,除应注意引进生产的“硬件”装备外,还应注意引进
相应安全生产、管理、控制等方面的“软件”。利用胺的光气化法这一原理,还可以制备各种有机异氰酸酯。如生产酰
氯异氰酸酯。
电流器
参考文献:电缆转接箱
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感应门制作光气化法制备异氰酸酯方法探究
杨 华 侯永明  沧州大化股份有限公司聚海分公司 
【摘 要】异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。单异氰酸酯是有机合成的重要中间体,可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂,也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。
【关键词】光气化法;异氰酸酯;合成;方法

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